La morphologie

Les caractéristiques morphologiques des deux membranes étudiées (PVDF/0 et PVDF/AH) sont étudiées à travers les observations en MEB de la peau externe, la peau interne ainsi que la section de la fibre (Figure C. 13).

Peau Externe Peau Interne Section

PVDF/0 Zones d’observation PVDF/0 PVDF/AH Zones d’observation PVDF/AH

Figure C. 13. Clichés MEB des membranes PVDF/0 et PVDF/AH

Les clichés de la section ont pu être obtenus suite à une préparation de la membrane avant l’observation : les sections sont obtenues par cryofracture après avoir immergé les membranes dans de l’azote liquide. Selon cette même préparation, la peau interne peut être observée suite à une coupe longitudinale de la membrane cryogénisée.

Les clichés obtenus en MEB révèlent la morphologie des deux membranes étudiées et offrent une première vision de leur porosité.

La peau externe de la membrane PVDF/AH présente une porosité plus fine que celle observée sur la peau interne et la section, justifiant ainsi le coté sélectif de la membrane de filtration. L’examen de la peau interne de PVDF/AH révèle la présence de pores semblables à des fissures dont les lèvres seraient liées par quelques « ponts », morphologie qui évoque fortement un processus de craquelage (crazing)125,126_{. La porosité dans cette zone serait donc partiellement liée à un état de contrainte de la} membrane en cours d’élaboration et serait donc fortement dépendante des conditions de fabrication.

II.2.2 Les propriétés mécaniques

Sur une usine de traitement d’eau, le nombre de ruptures de fibres représente un des critères de fin de vie du matériau filtrant et par conséquent du module de filtration en entier ; le module n’assurant plus une qualité d’eau suffisante en termes de sécurité sanitaire.

C’est pourquoi le suivi des propriétés mécaniques des membranes au cours du temps permet de suivre le vieillissement du matériau. La courbe initiale de traction est obtenue pour chacune des membranes PVDF (Figure C. 14).

Figure C. 14. Courbes de traction initiales des membranes PVDF/0 et PVDF/AH reflétant les caractéristiques macroscopiques des échantillons.

Les caractéristiques mécaniques issues des courbes de traction initiales sont regroupées dans le Tableau C. 10. 0 5 10 15 0 25 50 75 100 125 C ontr ai nte [ MP a] Allongement [%] PVDF/0 PVDF/AH

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Tableau C. 10. Caractéristiques mécaniques des membranes PVDF/0 et PVDF/AH natives (n = 10)

Seuil de plasticité Coordonnées à la rupture

Membrane Module d’Young (ࡱ en MPa) Allongement (ࢿ_࢖ en %) Contrainte (࣌_࢖ en MPa) Allongement (ࢿ_࢘ en %) Contrainte (࣌_࢘ en MPa) PVDF/0 71 ± 4 32 ± 1 7,7 ± 0,1 96 ± 7 8,9 ± 0,2 PVDF/AH 52 ± 3 23 ± 2 3,1 ± 0,1 103 ± 7 4,2 ± 0,1

Les courbes de traction diffèrent nettement de celle du film dense. Le module apparent est environ 26 fois (PVDF/0) ou 36 fois (PVDF/AH) plus faible que le module du film dense, ce que l’on pourrait interpréter en première approche de la façon suivante : Dans une section perpendiculaire à l’axe de traction, la fraction de surface correspondant au matériau est approximativement 1/26 (PVDF/0) ou 1/36 (PVDF/AH) de la section totale.

Dans le cas du film dense, le seuil de plasticité correspond à un crochet relativement aigu, la contrainte correspondante est ߪ_௣(film PVDF) ≈ 62 MPa. Dans le cas des membranes, le seuil de plasticité est diffus, ce que l’on peut attribuer à l’hétérogénéité du champ de contrainte dans l’échantillon. La plasticité est activée dans certains éléments de parois de pores pour une faible déformation macroscopique alors que d’autres éléments ne parviendront au seuil que beaucoup plus tard.

En utilisant la construction de Considère pour apprécier la contrainte au seuil des membranes (méthode basée sur le tracé d’une droite tangente à la courbure de la courbe de traction et passant par le point (-100, 0)), on obtient environ 7,7 MPa (PVDF/0) et 3,1 MPa (PVDF/AH), soient des valeurs respectivement 8 fois et 20 fois plus faibles que la contrainte au seuil macroscopique.

Les contraintes à la rupture (rappelons qu’il s’agit de valeurs nominales et non des vraies contraintes) sont respectivement 7,5 fois et 16 fois plus faibles que la contrainte à la rupture du film dense. Le rapport des contraintes à la rupture est plus faible que le rapport des modules parce que lors de l’étirage, la section globale décroit et la fraction de surface correspondant au matériau augmente.

Ces résultats montrent, comme on pouvait s’y attendre, que les membranes sont des structures dans lesquelles un chargement macroscopique entraîne une grande diversité de situations, certains éléments de la structure étant fortement chargés pendant que d’autres sont peu sollicités. Les grandeurs mesurées lors d’un tel essai de traction ne seront donc exploitables que de façon comparative.

Il est intéressant d’observer que l’allongement à la rupture macroscopique, s’il est plus faible que celui du film dense, ne l’est que dans un facteur 4 pour les deux membranes. On peut attribuer cela à la ductilité élevée du matériau dans les membranes. Schématiquement, lorsque l’allongement des membranes s’approche de 100 %, certaines parois de pores parviennent localement à la déformation de

rupture du PVDF (ߝ_௥(film PVDF) = 415 %). Lorsqu’une paroi se rompt, la contrainte se redistribue sur d’autres parois qui à leur tour se rompent, amorçant ainsi un processus de rupture en cascade.

II.2.3 L’hydrophilie

Le caractère hydrophile des échantillons est déterminé par des mesures de sorption d’eau par DVS. Les isothermes de sorption des membranes à l’état initial sont représentés Figure C. 15.

Figure C. 15. Isothermes de sorption des membranes PVDF/0 et PVDF/AH à l’état natif à 50 °C

L’isotherme de sorption de la membrane PVDF/0 est caractéristique d’un matériau hydrophobe avec une faible valeur d’absorption : 0,09 % à 90 % d’humidité relative à une température de 50 °C. Si l’on voulait exprimer un coefficient de solubilité ܵ sans dimension, on aurait : ݉ = ܵ.ܽ soit ܵ = 10-3_. A 50 °C, la pression de vapeur saturante de l’eau est de 12335 Pa. La concentration d’eau à saturation

est 10-3 _g.g-1_{, soit 580 m}-3 _{soit 32 mol.m}-3_{. On obtient alors la solubilité (en unité SI) de} 2,6 × 10-3 _mol.m-3_{.Pa. On peut noter que cette valeur est spécifique de la saturation. En effet, l’isotherme}

de sorption n’est pas linéaire, il a une courbure positive, ce qui indique probablement un phénomène d’agrégation (clustering). Cette caractéristique est essentiellement liée à la nature apolaire du PVDF.

La membrane PVDF/AH présente un isotherme de sorption totalement différent. Alors qu’il obéit à la loi de Henry jusqu’à 50 % d’humidité relative, au-delà de cette valeur, une nette courbure positive apparaît. Cette courbure traduit la formation d’agrégats de molécules d’eau. La valeur d’absorption atteinte est de 2,9 % pour une humidité relative de 90 %.

On voit qu’ici, le PVDF, initialement très faiblement hydrophile, a été modifié en vue d’augmenter considérablement l’hydrophilie de la membrane.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 0 20 40 60 80 100 Humidité Relative [%] PVDF/0_Soprtion PVDF/AH_Sorption ο࢓ ࢓૙ൈ ૚૙૙ [%]

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On notera que pour les deux membranes étudiées, la quantité d’eau absorbée au voisinage de la saturation est sans commune mesure avec la quantité correspondant à un remplissage total des pores. Ce qui est mesuré représente donc ce qui est absorbé (dissous) par le polymère, plus éventuellement ce qui est adsorbé à la surface des pores.