II. LE VIEILLISSEMENT DES MEMBRANES
II.3 Vieillissement en milieu chloré
II.3.1 Dégradation des membranes de filtration
L’utilisation des membranes constituées d’acétate de cellulose90, de polysulfone91,92,89, de polyéthersulfone93–95 ou encore de polyamide96 depuis de nombreuses années explique que les principales études de dégradation à travers la littérature portent sur ces membranes. Ces travaux se sont particulièrement penchés sur la dégradation de ces membranes provoquée par la solution d’hypochlorite de sodium. A titre d’exemple, le polysulfone subit un phénomène de coupure de chaînes causé par l’action des radicaux OH• présents en solution. Ce phénomène engendre une perte des propriétés mécaniques de la membrane : jusqu’à 80 % de perte d’allongement à la rupture selon les travaux de Rouaix et al.91 (Figure A. 21).
Figure A. 21. Evolution de l’allongement à la rupture d’une membrane en polysulfone au cours du séjour dans NaOCl à 100 ppm à différentes températures91
La fragilisation des membranes est également observée dans le cas des membranes en polyéthersulfone93,94,97. Selon les relations structure-oxydabilité des matériaux organiques98, les polysulfones et les polyéthersulfones ne contiennent que des liaisons C-H relativement fortes (méthyles
et aryles) et devraient donc être relativement peu réactifs. Ce n’est par contre pas le cas des polymères hydrophiles utilisés comme additifs dans les membranes ; ces polymères comportent généralement des C-H aliphatiques secondaires ou tertiaires réactifs vis-à-vis de radicaux libres.
Pellegrin et al.95 ont en effet montré que l’additif (PVP) ou ses produits de dégradation sont à l’origine de la réaction d’oxydation du polyéthersulfone. La solution de NaOCl engendre les plus importantes modifications pour des pHs situés entre 7 et 8.
Dans ce cas, la présence d’additif représente un point faible pour la stabilité chimique de la membrane dans ces conditions. Chaque élément constitutif de la membrane est susceptible de se dégrader chimiquement au contact de NaOCl, à l’image de PVP dont la dégradation au contact de NaOCl est décrite par Wienk et al.99. Ces auteurs partent de l’hypothèse que dans les solutions de NaOCl, l’espèce radicalaire principale serait l’hydroxyl OH• dont on connaît la réactivité très élevée. OH• arracherait l’hydrogène porté par le carbone tertiaire et le macroradical qui en résulterait se stabiliserait par coupure b, donnant lieu à une coupure de chaînes ou réagirait avec l’oxygène pour amorcer une chaîne de réactions qui conduirait également à une coupure de chaînes (Figure A. 22). Le PVP se dégraderait ainsi en fragments de plus en plus courts, facilement éliminés par dissolution dans le bain90,95.
Figure A. 22. Schéma réactionnel entre PVP et OH•99
D’après ces mêmes auteurs, en milieu basique, on aurait hydrolyse baso-catalysée du groupement amide avec ouverture du cycle mais sans coupure de chaîne (Figure A. 23).
Figure A. 23. Schéma réactionnel entre PVP et ClO- 99
La prise en compte de la dégradation de chaque élément constitutif des membranes est nécessaire pour la compréhension des mécanismes de dégradation de celles-ci.
Le vieillissement des membranes PES/PVP au contact de la solution d’hypochlorite de sodium constitue un thème de recherche qui a intéressé quelques équipes de recherche ces deux dernières décennies. Il devient désormais clair que le vieillissement de membranes d’ultrafiltration au contact d’hypochlorite de sodium induit un certain nombre de modifications des membranes :
- une augmentation de la perméabilité de la membrane, - une augmentation de la taille des pores,
- un colmatage par les protéines plus important, - un phénomène de coupures de chaînes.
Ces faits ont été observés par plusieurs auteurs, mais n’ont jamais été vraiment mis en relation. Cette mise en relation n’est pas toujours simple et conduit souvent à des incohérences. En particulier, quelques études ont montré des relations contradictoires sur l’évolution de la taille des pores et son impact sur les propriétés de sélectivité de ces membranes.
Ainsi, Wienk et al.99 ont été les premiers à montrer une augmentation de la perméabilité à l’eau d’une membrane PES/PVP en contact avec une solution de NaClO. Parallèlement, ils observent que la rétention à des traceurs (BSA) de ces membranes n’évolue pas au cours du vieillissement et reste élevée (90 %). Ils en concluent que la structure poreuse de la membrane doit subir des modifications au contact de NaClO entrainant une augmentation de la perméabilité, mais que ces modifications sont mineures.
Un résultat similaire est mis en évidence par Qin et al.100, qui montrent que la perméabilité à l’eau
d’une membrane à base de PES/PVP est multiplié par 5 après un traitement avec de la NaClO. Ils montrent de plus que la rétention à des sondes PVP des membranes traitées est inférieure à celle de
la membrane non traitée, alors que le taux de rétention aux BSA n’évolue pas. Les auteurs proposent d’expliquer cela par le fait que la distribution des tailles de pores devient plus étroite au contact de
NaClO : les petits pores responsables de la rétention de la PVP deviennent plus grands alors que les grands pores, responsables de la rétention des BSA, ne subissent pas de modifications. Une augmentation des tailles de pores sur la paroi interne est effectivement observée (Figure A. 24). Cette augmentation de taille de pores est attribuée, par les auteurs, au départ de l’additif PVP.
Figure A. 24. Surface interne de la membrane avant traitement (à gauche) et après traitement au NaOCl (à droite)100
Arkhangelsky et al.93 ont montré que le contact avec l’eau de Javel conduisait à l’élargissement des pores sur la peau sélective de la membrane, comme le montrent les images obtenues par AFM (Figure A. 25). Parallèlement, ils mesurent une augmentation de la perméabilité de la membrane.
Figure A. 25. Images AFM de la peau sélective de la membrane en PES avant traitement (à gauche) et après traitement au NaOCl (à droite)93
Les résultats concernant la sélectivité de la membrane sont contrastés, car les auteurs observent une augmentation de la rétention aux dextranes, BSA, molécules de PEG, mais une réduction de la rétention aux virus. Les auteurs expliquent cela par le fait que le contact avec le NaClO induit une modification chimique de la membrane qui présente des capacités d’adsorption plus grandes. Ainsi, les performances de sélection de la membrane sont le résultat des modifications structurales de la porosité des membranes, mais également de la modification chimique du polymère qui constitue la membrane.
Levistky et al.83 effectuent sur des membranes PES/PVP natives et vieillies au contact de NaClO des mesures d’angle de contact, en déposant une goutte d’eau sur la surface de la membrane. Ils établissent une corrélation linéaire entre l’angle de contact et la quantité de protéines colmatée : plus l’angle de contact est grand, plus la rétention est faible. Ils concluent que le mécanisme de rétention est
de l’adsorption gouvernée par de l’hydrophilie et n’a rien avoir avec des modifications de tailles de pores. D’ailleurs, ils supposent que les augmentations de taille de pores mesurées par certains auteurs sont des artefacts de mesure liés à la méthode utilisée (aucune ne permettant d’accéder directement à la distribution de taille de pores). En conclusion, le contact avec NaClO rend la membrane plus hydrophile, par oxydation des groupes polymères finaux, ou d’additifs présents initialement dans la membrane.
De manière identique, Pellegrin et al.101 observent que la propension au colmatage des membranes PES/PVP est fortement modifiée après contact avec du NaClO. En particulier, alors que le colmatage par les dextranes est inexistant avant vieillissement, il devient important après, expliquant ainsi l’augmentation de la rétention malgré l’élargissement des pores par ailleurs observé. Cette modification de comportement au colmatage rend difficile l’interprétation des tests de perméabilité et de sélectivité. Les auteurs mettent alors en place un protocole minimisant le colmatage durant les tests de sélectivité, de manière à mesurer des sélectivités intrinsèques à la membrane. Enfin, pour essayer de proposer un scénario sur l’évolution de la taille des pores et établir un lien avec les propriétés de sélectivité des membranes, les auteurs proposent une approche originale : à partir d’une distribution de taille de pores monomodale (loi log-normal), les auteurs remontent à l’expression de la perméabilité de la membrane et de la rétention. Par méthode inverse, ils retrouvent la distribution de taille de pores qui permet d’obtenir un bon accord entre les valeurs de sélectivité mesurées et celles obtenues par le calcul. Cette approche permet de proposer le scénario d’évolution de la distribution des tailles de pores suivant : au cours du vieillissement, on assiste à l’augmentation des pores de petite taille (appartenant à la couche sélective) et à une diminution de leur nombre. Parallèlement, une deuxième population de pores apparait (de taille plus grande) et est assimilable à des défauts dont la dimension augmente avec le vieillissement, qui naissent de la fusion de pores initialement présents au moment où PVP est éliminé de la membrane.
Ces études menées sur une vingtaine d’années ont permis de mieux comprendre le comportement des membranes PES/PVP au contact de NaClO. Elles ont mis en avant toute la difficulté d’interpréter les tests de sélectivité, qui dépendent non seulement de l’évolution au cours du vieillissement de la porosité de la membrane, mais également de l’évolution de l’affinité chimique entre le polymère constitutif de la membrane et la sonde.
Ces études ont de plus montré les limites des méthodes de mesure de porosité. En particulier, aucune méthode directe ne permet d’accéder à la distribution de taille de pores. Un couplage astucieux entre des mesures et un modèle analytique de perméabilité a permis de proposer un scénario d’évolution de taille de pores. Une telle approche gagnerait à être développée pour du PVDF.
La littérature portant sur le vieillissement des membranes PVDF au contact de l’eau de Javel est plus rare et relativement récente (moins de 5 ans)61,83,102–105. L’analyse de la littérature à ce sujet permet d’apporter des informations sur la dégradation de ces membranes.