L’attrait des nanotechnologies

Récemment, de nouvelles stratégies ont été proposées afin d’élaborer une seconde génération de thermoélectriques. L’une de ces stratégies consiste notamment à profiter des effets de confinement dans une ou plusieurs dimensions, en utilisant des matériaux nanostructurés.[9,16] Le recours à des nanostructures ouvre de nouvelles possibilités pour influer sur les transports électronique et phononique de ces matériaux en permettant une nano-ingénierie de leurs propriétés.

1.2.1.1 Modification des propriétés phononiques

La présence de structures à l’échelle nanométrique entraîne une densité importante d’interfaces qui peuvent affecter davantage le transport des phonons que celui des électrons, en raison de la différence entre leur libre parcours moyen.[17] Cette stratégie a été implantée dans des super- réseaux assemblés dans des couches minces, où la réduction de la conductivité thermique a permis d’en augmenter le rendement thermoélectrique, avec un coefficient ZT rapporté de 2,4.[18] Des améliorations d’origine similaire ont également été observées pour des matériaux semi-conducteurs massiques (Si80Ge20), mais composés de grains de dimensions

nanométriques.[9]

1.2.1.2 Modification des propriétés électroniques

Les nanostructures sont également avantageuses pour leur confinement quantique, car ce confinement permet d’augmenter le coefficient Seebeck d’un matériau. En effet, la densité des états électroniques d’un système dépend fortement de sa dimensionnalité. La figure 1-2 montre qu’un confinement spatial conduit à des profils de densités d’états marqués par des discontinuités de plus en plus importantes. Or, ces variations dans la densité d’états entraînent des modulations correspondantes dans la conductivité électrique différentielle , ce qui favorise des coefficients Seebeck élevés comme l’illustre la formule de Mott:

où kB est la constant de Boltzmann, T est la température, e est la charge d’un électron et µ est le

potentiel chimique. Notons que la conductivité électrique correspond à l’intégration en énergie de la conductivité différentielle, modérée par la fonction de distribution de Fermi (f0) :

∫ ( )

(1-3)

La formule de Mott1, qui est valide pour des systèmes où les porteurs constituent des gaz de Fermi dégénérés (cas des métaux et semi-conducteurs dégénérés), montre que le coefficient Seebeck ne dépend pas seulement de la conductivité électrique, mais également de sa dérivée en énergie. Cette formule révèle donc le potentiel des structures à dimensionnalité réduite, dans la mesure où leur niveau de Fermi est situé à proximité d’une discontinuité dans la densité d’états.

Figure 1-2 : Densités d’états pour des systèmes de différentes dimensionnalités.

D’autres approches, qui reposent sur l’ingénierie des nanocomposites, sont envisageables afin d’augmenter leur coefficient Seebeck. Des travaux ont exploré la possibilité de modifier le transport électronique à l’aide de mécanismes qui diffuseraient préférentiellement les électrons de basses énergies.[9] Dans les nanocomposites, cette stratégie a été implantée en exploitant les

propriétés des interfaces, car celles-ci constituent des barrières d’énergie pour le transport des électrons. Ces effets influent sur l’asymétrie dans la conductivité différentielle par rapport au niveau de Fermi et peuvent donc avoir des répercussions positives sur le coefficient Seebeck. Une seconde façon d’améliorer le coefficient Seebeck du système consiste à ajouter des impuretés de façon à former des états électroniques résonnants à l’intérieur des bandes.[19] La présence de ces états peut modifier le coefficient Seebeck, en altérant le profil de la conductivité différentielle.

Les densités d’états des structures à basses dimensionnalités sont également prometteuses dans l’optique de réduire la partie électronique de la conductivité thermique. On rappelle en effet que la conductivité thermique se décompose en deux termes. L’un décrit la contribution relative à la propagation de la chaleur par le réseau cristallin, alors que le second représente la contribution des porteurs de charge. Lorsque des charges peuvent se déplacer dans un système, il paraît inévitable que celles-ci transportent également de la chaleur. Cette contribution est généralement estimée à l’aide la loi de Wiedemann-Franz, qui relie la conductivité électrique à la composante électronique de la conductivité thermique :

(1-4)

par l’intermédiaire de la constante de Lorenz, _{̃ WΩ/K}2

. Cependant, des déviations à cette loi peuvent être observées, notamment pour certains semi-conducteurs fortement dégénérés. Par ailleurs, les travaux de Mahan et al. ont notamment montré que cette contribution deviendrait nulle pour un système dont la densité d’états serait très localisée (telle un pic de Dirac).[20] Dans ce contexte, une boîte quantique apparaît comme un candidat idéal. Toutefois, afin de construire un système thermoélectrique, il est nécessaire d’assembler un réseau de boîtes quantiques, afin de permettre la diffusion de charges entre deux réservoirs thermiques.[16] Or, l’interaction entre les différentes boîtes doit être suffisamment importante pour assurer une mobilité des charges, mais elle élargit en contrepartie la bande associée à ces états. Les problèmes de mobilité des charges peuvent être contournés en recourant à des structures unidimensionnelles. Ces structures représentent un compromis intéressant, puisque leur densité d’états très piquée s’approche de celle d’un pic de Dirac, tout en permettant une excellente diffusion des porteurs dans la direction non-confinée (où il y a un continuum d’états).

Certains rapports soutiennent que le confinement quantique d’un système permet d’en améliorer la conductivité électrique.[17,21] Toutefois, afin de pouvoir comparer la conductivité de ces systèmes confinés avec la conductivité d’un système massique, la première doit être normalisée par l’aire de la nanostructure. Ainsi, l’avantage réel de ces nanostructures pour des systèmes de dimensions macroscopiques s’avère incertain, puisque leur conductivité électrique dépend de notre capacité à assembler les nanostructures en un empilement compact qui permet une localisation des charges, mais sans diffusion sur les surfaces.[16,22]

Finalement, notons que les systèmes de plus faibles dimensionnalités présentent une sensibilité accrue à la présence du désordre comparativement à des systèmes massiques.[23] Ainsi, la réduction du diamètre d’un nano-fil augmente la probabilité qu’un défaut y induise un état localisé, ce qui compromettrait le transport électrique.