2.1.1.3 L’ansatz de Kohn et Sham

Une façon d’aborder la détermination de la fonctionnelle FHK

[n(r)] est de remplacer

le problème original à N corps par un système auxiliaire de particules fermioniques fictives indépendantes avec comme hypothèse que les densités électroniques des états fondamentaux des deux systèmes sont identiques. Cette approche est celle de Kohn et Sham. Elle mène, en principe, à des calculs exacts des propriétés électroniques du système des particules en interaction à partir de méthodes développées dans le cas des particules indépendantes.

L’hamiltonien auxiliaire doit être choisi de telle façon que l’énergie cinétique est représentée par l’opérateur habituel, tandis que l’énergie potentielle est remplacée par un (II.5)

46 potentiel effectif agissant sur un électron. Explicitement, la fonctionnelle universelle de Khon et Sham est donnée par:

E

Avec:

Ts[n(r)] : L’énergie cinétique des électrons de Khon-Sham.

: L’énergie correspondant au potentiel électronique de Hartree. _{: Energie d’échange et de corrélation.}

On injectant cette expression dans (II.7) et en minimisant sous la contrainte, on obtient les équations de Kohn-Sham

Où le potentiel effectif prend la forme:

Avec:

: Potentiel électronique de Hartree.

: Potentiel d’échange et de corrélation obtenu par simple dérivée de l’énergie d’échange-corrélation par rapport à la densité électronique. Ces équations sont du même type que celles de Hartree-Fock mais dans le cadre de la DFT, c’est-à-dire un système d’équations à une particule. Le dernier terme de l’expression précédente représente la dérivée fonctionnelle d’Exc

[n(r)] par rapport à n(r).

Etant donné que l’on considère que les particules indépendantes sont fictives, les fonctions d’onde et les énergies trouvées en résolvant les équations (II.8) ne correspondent pas formellement aux fonctions d’onde et aux énergies des particules individuelles qui sont en interaction dans le système réel. Généralement, on y fait référence en leur ajoutant le qualificatif de «Kohn-Sham», d’où l’introduction d’un exposant KS dans la notation. Il est

(II.7)

(II.8)

47 cependant possible de montrer que les énergies de Kohn-Sham des niveaux occupés les plus élevés correspondent aux énergies d’ionisation au signe près. C’est une différence majeure dans les résultats obtenus par rapport à la méthode de Hartree-Fock.

Toutefois, la densité électronique calculée à partir de l’ensemble des _est:

Est, par hypothèse, strictement identique à la densité de l’état fondamental n0(r):

Jusqu’à présent nous n’avons pas précisé ce que représente la fonctionnelle Exc

[n(r)]

apparaissant dans (II.7). Supposons-la encore connue pour le moment et attardons-nous un instant sur les équations (II.8), (II.9) et (II.10).

L’objectif est donc de résoudre les équations de Kohn-Sham (II.8) afin de trouver les fonctions d’onde à une particule permettant de calculer la densité électronique via (II.10). Cependant, étant donné la forme prise par le potentiel effectif (II.9), on voit qu’il est nécessaire de connaître la densité électronique pour résoudre le problème. Ainsi en pratique ce type de problème se résout par un processus itératif auto-cohérent selon le schéma de la figure suivante pour une tolérance δtol donnée.

Figure II-3.

Algorithme de résolution auto-cohérente des équations de Kohn-Sham.

(II.10)

48 II.2.1.1.4. Fonctionnelle d’échange-corrélation

Il existe dans la littérature un grand nombre de possibilités pour le choix de la fonctionnelle d’échange-corrélation Exc

[n(r)]. Cependant, il existe 2 approches largement

utilisées : celle de l’approximation de la densité locale (LDA) et celle de l’approximation des gradients généralisés (GGA).

La première fût développée par Kohn et Sham en même temps que les équations qui portent leurs noms. Le point de départ consiste à remarquer que la description des solides est relativement proche de celle d’un gaz homogène d’électrons. Cela étant dit, les effets d’échange et de corrélation ont alors un caractère local et la fonctionnelle Exc

[n(r)] peut être

assimulée à une intégrale surtout l’espace du produit entre la densité d’énergie d’échange- corrélation du gaz homogène d’électrons

(ε

xc

)

constante en chaque point, et la densité électronique, c’est-à-dire :

Elle est particulièrement utile pour la description des systèmes ayant une lente variation spatiale de la densité. Généralement, la densité d’énergie est séparée entre les contributions venant de l’échange et celles venant de la corrélation :

Dans le cas du gaz homogène d’électrons, le terme d’échange est connu et sa forme analytique est:

Si les électrons n’interagissaient entre eux que par le principe d’exclusion de Pauli, le terme d’échange serait suffisant à la description du système et ainsi obtenir des résultats exacts.

Cependant, les électrons subissent des interactions de coulomb à longue portée impliquant que le mouvement de l’un d’eux influence le mouvement de tous les autres. C’est ce que représente le terme de corrélation.

On ne peut pas donc se limiter à n’inclure que l’échange dans le potentiel effectif ressentit par les particules fictives.

(II.12)

(II.13)

49 En pratique, le terme de corrélation est très difficile à évaluer exactement pour des systèmes réels et doit être approximé par des méthodes de type Monte-Carlo ou semi- empirique.

La grosse approximation faite en LDA est d’affirmer qu’une description locale de

Exc[n(r)] est suffisante. En toute rigueur, cela n’est pas correct étant donné que les effets d’échange et de corrélation sont, par nature, non-locaux. En conséquence, il arrive souvent que les énergies de liaisons calculées via la LDA soient surestimées. Un niveau supérieur de précision est atteint si l’on écrit Exc[n (r)] sous la forme:

Où

ε

xc dépend maintenant de la densité électronique

n(r)

et de son développement en gradient. Cette forme de la fonctionnelle de l’échange-corrélation est celle de l’approximation des gradients généralisés (GGA). Elle apporte des améliorations importantes dans le calcul des énergies d’adsorption et dans la description des liaisons chimiques.

La partie d’échange est en général la fonctionnelle de Becke (B), la partie de corrélation celle de Lee, Yang et Parr (LYP) ou celle de Perdew-Wang (PW) ou celle Perdew, Burke, Ernzerhof d’où finalement les mots clés BLYP, BPW86, BPW91, PBE, PBEPBE, RPBE, BPBE [7].

II.2.1.1.5. Fonctionnelle PBE et base Land2dz utilisés dans les calculs

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