Adsorption du 2MBI sur électrodes métalliques

Les propriétés d’adsorption du 2MBI sur divers substrats ont fait l’objet de plusieurs études. Les deux directions majeures de ces études sont l’effet de l’adsorption du 2MBI sur la corrosion des métaux et la modification d’électrodes en vue du développement de senseurs électrochimiques.

24 L’inhibition des processus corrosifs par des surfactants organiques implique l’adsorption de ces derniers, donnant naissance à un film protecteur à la surface du métal. L’influence du 2-mercaptobenzimidazole sur la corrosion de divers métaux a été largement étudiée, en particulier sur le cuivre et ses alliages où il a montré un caractère inhibiteur très marqué [76-80].

La nature du film formé par l’interaction du 2MBI avec une surface de cuivre a été étudiée en détail par Chadwick et Hashemi [79] à l’aide de techniques d’ultra haut vide (XPS et spectroscopie Auger). Ils ont pu montrer que le cuivre se trouve au degré d’oxydation +1 après réaction avec le 2MBI et ont suggéré une stoechiométrie à la surface de type Cu2(2MBI)

qui impliquerait des liaisons entre le cuivre et les azotes déprotonés du 2MBI.

Xue s’est beaucoup intéressé au comportement du 2MBI sur différents substrats, en particulier le cuivre [76-78]. Sur base de mesures de spectroscopies vibrationnelles (infrarouge et Raman), il a proposé une interaction avec la surface de cuivre via l’atome de soufre en ouvrant la liaison C=S. Des mesures de voltampérométrie cyclique lui ont permis de montrer que le film de 2MBI prévient l’oxydation du cuivre et ce même après différents traitements dans des conditions corrosives poussées (immersion dans des solutions très acides ou très alcalines, chauffage à 60°C en milieu corrosif).

En outre, il semblerait que le 2MBI puisse former avec des ions Cu+ issus de l’oxydation de la surface, un film de structure polymérique, ce qui serait en accord avec les résultats de Chadwick et Hashemi. Ce type de structure a également été observé dans le cas de molécules structurellement proches du 2MBI, comme le 2-mercaptobenzothiazole ou le benzotriazole [80].

Le cuivre est un matériau intéressant pour étudier l’impact macroscopique d’additifs sur les processus de corrosion, mais ce n’est pas le substrat idéal pour étudier les phénomènes d’adsorption au niveau microscopique. Sa facilité à s’oxyder en présence de traces d’oxygène atmosphérique ou en solution rend difficile l’obtention d’une surface reproductible et bien caractérisée. Les différences de réactivité du cuivre vis-à-vis de surfactants selon ses étages d’oxydation rendent l’interprétation microscopique difficile.

Des études plus récentes concernant l’adsorption du 2MBI se sont focalisées sur la formation spontanée d’une monocouche auto-assemblée sur des substrats d’or et d’argent. En utilisant des films minces d’argent et d’or. Xue [81] a proposé sur la base de spectres Raman et de mesures XPS une orientation verticale du 2MBI pouvant après chauffage se changer en une orientation à plat sur la surface d’or. Par ailleurs, il propose que le chauffage conduise en

25 présence d’oxygène coadsorbé à la formation d’un composé Ag+

2MBI– à la surface du film d’argent.

Alors que sur un substrat d’or non-modifié l’acide urique et l’acide ascorbique sont oxydés à des potentiels similaires et selon une cinétique lente, Raj et Ohsaka [82] ont pu électrocatalyser ces deux réactions en auto-assemblant le 2MBI sur une surface d’or polycristallin. Les deux ondes d’oxydation étant sélectivement séparées, ils ont pu doser la quantité d’acide urique dans un échantillon en présence d’un excès d’acide ascorbique avec une limite de détection de 1 cM. Ils ont également appliqué avec succès leur méthode au dosage de l’acide urique dans un échantillon réel de sérum humain.

Différents groupes se sont intéressés à la grande affinité du 2-mercaptobenzimidazole pour les ions mercuriques afin de développer des senseurs sélectifs à cette substance. Berchmans et al. [83] ont utilisé la monocouche auto-assemblée de 2MBI afin de préconcentrer les ions Hg2+ à la surface de l’électrode. En se plaçant à un potentiel adéquat, ces ions sont réduits en Hg. Le courant mesuré lors de la réoxydation d’Hg est proportionnel à la quantité de Hg2+ présente en solution au départ.

De même, Sousa et Bertazzoli [84,85] ont immobilisé du 2MBI sur une électrode de carbone vitreux en le faisant réagir avec un film organique préalablement formé sur le support. A nouveau, la méthode de préconcentration des ions Hg2+ s’est avérée efficace.

Quant à Mazloum et al. [86] ont dispersé du 2MBI dans une membrane en polychlorure de vinyle afin de fabriquer une électrode sélective aux ions mercuriques. Le résultat s’est avéré concluant puisque l’électrode adopte un comportement quasi nernstien par rapport à la concentration en Hg2+ et possède une limite de détection de 610-7 M.

Whelan et al. [87] ont étudié l’influence de la monocouche auto-assemblée de 2MBI sur l’électrodéposition du cuivre sur une surface d’or orientée (111). En présence d’une monocouche complète de 2MBI, le cuivre ne peut se déposer en sous-tension, alors que le processus de dépôt massif requiert une surtension significativement plus importante qu’en l’absence du surfactant. A des taux de recouvrements faibles, le dépôt en sous-tension est possible et son mécanisme est fortement influencé par la présence d’îlots de 2MBI à la surface.

Whelan et al. [60] ont caractérisé plus précisément la monocouche auto-assemblée de 2MBI par XPS et ont publié une étude détaillée de ses caractéristiques sur substrat d’or orienté selon la face (111). Alors qu’en solution le 2MBI se trouve sous sa forme thione, il est démontré dans cette étude qu’il se trouve adsorbé à la surface sous forme d’anion thiolate. Le

26 lien Au–S permet l’ancrage de la molécule sur la surface. Whelan propose une orientation pour laquelle le plan formé par les deux cycles de la molécule est parallèle à la surface d’or.

Ansar et al. [88] ont utilisé la combinaison de spectroscopie Raman renforcée en

surface (SERS), des calculs de densité fonctionnelle et de spectroscopie de Raman normal pour déterminer la forme de la molécule adsorbée en fonction du pH. Dans d’autres études

expérimentales, Doneux et al. [89] ont employé la voltampérométrie et la méthode de

spectroscopie de réflectance infrarouge à transformée de Fourier interfaciale normalisée par soustraction (SNIFTIRS) afin de décrire l’adsorption du 2MBI sur Au(111) sous potentiel contrôlé. Ils déterminent la concentration à la surface et l’orientation de la molécule par rapport à la normale d’une valeur de 644 . Dans une autre recherche [90], ils utilisent des mesures de FTIR et de théorie de la densité fonctionnelle (DFT) ce qui a permet d’étudier les propriétés vibrationnelles de la molécule 2MBI en interaction avec l’or. Ils démontrent que la charge négative est localisée sur l’atome de soufre de la molécule 2MBI déprotonée favorisant ainsi la formation de la liaison Au-soufre suite à la réaction du 2MBI avec l’or. Enfin, Shivani Sharma et al. [91] décrivent l'interaction entre le biopolymère chitosane et le 2MBI pour l'adsorption du palladium. Ils utilisent les techniques FTIR, SEM, EDX et XRD et déterminent la cinétique et le modèle d’adsorption.