L’anode:

Dans une PLi, l’anode se présente sous forme d’un matériau solide capable d’intercaler des ions lithium de façon réversible selon le mécanisme responsable de la charge et décharge d’une PLi. Les sites d’intercalation sont dictés par la structure du solide en question. Le lithium métallique n’offre pas cette aptitude sans compromettre la sécurité du système. 1-3

Par ailleurs, le graphite est un matériau modèle répondant au critère d’intercalation. En effet, la structure lamellaire du graphite permet d’accueillir des ions lithium entre les plans

de graphène constituant la structure graphitique (voir Figure 2.2). 4 _{Ceci est possible grâce} aux forces faibles de type Van der Waals qui lient ces plans. Dans un même plan, les liens C-C covalents forts permettent à la structure de rester intacte suite à l’intercalation/désintercalation du lithium. 5-7 _{Ce critère est d’une grande importance au cours} de l’insertion/désinsertion du lithium où les changements de volume au sein de l’électrode ne sont pas souhaitables. 4 _{Ainsi, le carbone graphitique reste le matériau d’anode le plus} largement utilisé depuis sa première commercialisation en 1991 par Sony. 8 _{Certaines variétés} de carbone présentent quelques avantages en matière de capacité et/ou d’affinité avec les autres composantes de la pile. 9, 10 _{À titre d’exemple, on peut citer le graphite naturel, le} graphite synthétique, le coke de pétrole ou encore les fibres de carbones. 11 _{Des anodes à base de graphène ou de nanotube de carbone ont aussi été} rapportées mais servant plutôt de substrats pour des oxydes métalliques (tels que Co3O4, SnO2 ou NiO) utilisés comme anodes. 12

Figure 2.2 : Schématisation de la structure du carbone graphitique : (a) plans de graphène et (b) illustration d’une projection des atomes de lithium sur un plan de graphène dans la stœchiométrie LiC6. 4

Outre ses caractéristiques structurales fondamentales citées ci-dessus, le graphite est aussi un des matériaux d’anode les moins dispendieux. Il est également assez stable vis-à-vis des autres composantes des PLis et leur offre une bonne cyclabilité. 4, 5, 10, 13 _{Sa stabilité} chimique est toutefois corrélée avec sa surface spécifique. Une faible surface spécifique offre une meilleure stabilité. 14, 15 _{Avec un taux d’insertion d’un seul lithium par six carbones, la} stœchiométrie LiC6 est formée à un potentiel proche de celui du lithium métallique (~ 0.1 V en dessus de celui du Li métallique: voir la Figure 2.1). Ainsi la différence de potentiel (ddp) entre l’anode et la cathode reste proche de celle d’une même pile utilisant le lithium métallique comme anode. Ceci a une incidence directe sur le potentiel opérationnel de la pile.

Par ailleurs, la capacité spécifique (en mAh/g) du graphite subit une légère perte au cours de la première charge de la pile (première intercalation du Li+ _{dans l’anode). Cette} perte est due à des réactions irréversibles à l’interface entre l’anode et l’électrolyte (voir la Figure 2.3 a). Ce phénomène a été mis en évidence, pour la première fois en 1979, par Peled

pour des batteries à base de métaux alcalins et alcalino-terreux. 16 _{Ce concept a été ensuite} exploré pour des PLis par les groupes de Dahn 17 _{et Aurbach.}5, 6

Suite aux réactions de réduction du solvant de l’électrolyte à la surface du graphite, une couche de passivation est formée à la surface de l’anode (Figure 2.3 b). Cette couche isolante, appelée l'interface solide-électrolyte (SEI: Solid Electrolyte Interphase), est constituée principalement de composés, à base de lithium, insolubles ou peu solubles dans l’électrolyte. Aurbach et Dahn étaient les premiers à avoir identifié ces produits. Leur composition chimique (voir Figure 2.3 c) dépend de la nature des électrolytes utilisés mais sont généralement du type Li2(ROCO2), Li2CO3, Li2O, LiOH, LiF, ROLi ou encore des polycarbonates, (R est le radical alkyle faisant partie de la composition du solvant de l’électrolyte et est en général CH3 ou C2H5). 5, 6, 18, 19 _{Une fois ce film couvre la totalité de la} surface de l’anode, il est stable et joue un rôle protecteur de l’anode contre d’éventuelles réactions de réduction de l’électrolyte à cette interfce. Il permet aussi de faciliter l’insertion des ions lithium dans l’anode et prévient la décomposition de l’électrolyte. 19

Figure 2.3 : (a) Profil de la charge (trait plein)-décharge (tirets) d’une anode de graphite montrant la capacité irréversible perdue lors du premier cycle 4_{, (b) schématisation du film} de passivation SEI à la surface des particules de graphite 13 _{et (c) modèle proposé de la couche} SEI qui montre sa composition chimique. 18

La mise en évidence et la compréhension de la couche SEI ont marqué un point tournant dans l’expansion des PLis avec des anodes de graphite puisqu’elles ont permis d’améliorer la cyclabilité de ces piles. Par ailleurs, il existe d’autres types d’anodes qui ne nécessitent pas une couche SEI pour leur fonctionnement. L’oxyde de titane lithié, Li4Ti5O12 (LTO), ayant une structure de type spinelle est considéré comme un matériau de choix. 20-22 Ce matériau présente des propriétés remarquables qui ont permis son entrée dans le marché des BLIs. Il se démarque, en particulier, par sa stabilité thermique et son aptitude à subir des

cyclages rapides. Par contre, son potentiel de 1.5 V est plus haut que celui du graphite, ce qui limite son usage dans des piles utilisant des cathodes de haut potentiel.

Un autre matériau d’anode à base d’étain (Sn) a aussi réussi à percer le marché des BLIs en 2005. Il s’agit d’un matériau composite Sn/Co/C où l’étain joue le rôle du matériau actif tandis que le cobalt et le carbone servent de matrice. 23

En dehors de ces matériaux, il existe plusieurs autres familles d’anodes qui promettent des propriétés électrochimiques intéressantes. Notamment, les matériaux à base de silicium, d’oxydes métalliques en encore d’alliages métallique de lithium ont fait l’objet de nombreux travaux de recherche. 9, 10, 23-25 _{Néanmoins, ces anodes restent encore au stade} de développement.