L’électrolyte:

Pour les PLis, Il existe plusieurs formulations d’électrolyte. 11 _{Parmi celles-ci, on} distingue les gels-polymères 26-28_{, les électrolytes solides} 27, 29, 30 _{, ou en encore les électrolytes} liquides. 29, 31-33 _{Des systèmes hybrides mettant ensemble des formulations mixtes existent} aussi. 34-39 _{D’autres électrolytes utilisant des liquides ioniques ont également été rapportés.}40, 41 _{Cependant, l’électrolyte liquide reste encore le plus répandu dans les PLis commerciales.} À l’exception des laboratoires de recherche qui développent de nouvelles formulations d’électrolytes; l’électrolyte liquide est aussi le plus utilisé dans les laboratoires de recherche. Indépendamment de sa formulation, l’électrolyte consiste en un sel de lithium dispersé dans une matrice. Dans le cas d’un électrolyte liquide, il s’agit d’un sel de lithium dissout dans un solvant organique; en général des carbonates d’alkyle. Dans ce document, l’appellation «électrolyte» désigne généralement l’électrolyte liquide. Cet électrolyte doit répondre à certains critères pour assurer le bon fonctionnement de la pile. Ce dernier doit tout d’abord être électrochimiquement stable vis-à-vis des réactions d’oxydoréduction qui se déroulent au niveau des cathodes et anodes. Ceci est dicté par les niveaux d’énergie des

orbitales moléculaires, la plus haute orbitale occupée (HOMO highest occupied molecular

orbital) et la plus basse orbitale vacante (LUMO lowest occupied molecular orbital), de

l’électrolyte par rapport aux potentiels électrochimiques de l’anode, µA, et de la cathode, µC. La Figure 2.4 montre le positionnement de ces niveaux énergétiques de l’électrolyte vis-à- vis des potentiels électrochimiques d’électrodes des PLis. 42 _{Ces niveaux définissent la} fenêtre électrochimique, Eg, de l’électrolyte qui est d’environ 4.5 V dépendamment des

combinaisons de sels et de solvants utilisées.

Outre la stabilité électrochimique de l’électrolyte, la conductivité ionique (i) et la viscosité () sont des paramètres importants dans le choix d’un électrolyte pour les PLis. Ces deux paramètres sont liés à la mobilité de l’ion lithium Li+ _{dans le milieu électrolytique. Par} conséquent, la viscosité a une incidence directe sur la résistance interne de la pile ainsi que la quantité du Li+ _{réellement échangée entre la cathode et l’anode lors d’un cyclage. Comme} cette quantité échangée du Li+ _{définit la capacité de la pile, il en résulte que la mobilité de} cet ion affecte directement la capacité réversible (en mAh) des Plis, surtout à des vitesses de décharge élevées. Le nombre de transport de l’ion Li+_{, qui définit sa contribution au courant} total résultant d’une réaction d’oxydoréduction, doit être proche de l’unité pour éviter la polarisation due au gradient de concentration du Li+_.

Par ailleurs, la stabilité thermique de l’électrolyte est aussi un paramètre critique non seulement pour le fonctionnement des PLis mais aussi pour leur commercialisation. Afin de prévenir l’autodécharge d’une pile pendant son entreposage, la conductivité électronique (σe) de l’électrolyte doit être faible. 11, 42 _{À titre indicatif, le Tableau 2.1 résume les critères} requis pour un électrolyte destiné à l’usage dans une PLi.

Figure 2.4 : Diagramme d’énergie des orbitales moléculaires de l’électrolyte par rapport aux potentiels chimiques de l’anode et la cathode mettant en évidence la fenêtre électrochimique d’un électrolyte pour une PLi. 42

Tableau 2.1: Critères du choix d’un électrolyte pour les PLis. 11, 42

Fenêtre électrochimique (V) 4.5― 5*

Conductivité ionique σi à température ambiante (S/cm) > 10-4

Conductivité électronique σe (S/cm) < 10-10

Viscosité (cP) 0.5― 1.5*

Plage de température opérationnelle (°C) -20 ― 60

*_{Valeur qui dépend du choix du solvant}

Finalement, la stabilité chimique vis-à-vis des autres composantes de la pile et la capacité de former une couche SEI stable à la surface des électrodes, lorsqu’elle est requise, sont aussi à considérer dans la sélection de l’électrolyte. Ces caractéristiques résultent des propriétés intrinsèques de chacune des composantes de l’électrolyte; à savoir le sel et le

solvant. Dans d’autres cas, l’ajout d’additifs pourrait aussi être sollicité afin de répondre aux critères exigés par une application donnée. Il s’en suit donc qu’il faut porter un soin particulier lors du choix du sel et du solvant pour assurer un meilleur fonctionnement de la pile.

Le Tableau 2.2 présente une liste non exhaustive des sels de lithium les plus utilisés dans les PLis. Pour ces sels, il importe qu’ils soient très solubles dans les solvants, qu’ils aient de très bonnes conductivités ioniques et qu’ils soient stables chimiquement thermiquement et électrochimiquement. Pour des fins de commercialisation, des sels à faible coût sont toujours recherchés.

Tableau 2.2 : Description des avantages et inconvénients des sels de lithium les plus utilisés dans la technologie Li-ion. 11, 42, 43

Sels de lithium Avantages Faiblesses

Hexafluorophosphate de lithium LiPF6

(le plus utilisé

commercialement)  Excellente conductivité ionique  Bonne stabilité électrochimique  Hygroscopique

 Formation de HF (en présence de trace d’eau > 15 ppm)  Faible stabilité thermique  Coût élevé

Tétrafluoroborate de lithium LiBF4

 Coût faible  Moins hygroscopique que LiPF6

 Conductivité ionique faible Perchlorate de lithium

LiClO4

 Coût moyen  Bonne stabilité

électrochimique

 Moins stable quand il est sec.  Conductivité ionique

moyenne Bis-

trifluorométhanesulfonylimi dure de lithium LiTFSI

 Bonne conductivité ionique  Côut élevé  Corrosif vis-à-vis de l’aluminium Hexafluoroarsenate de lithium LiAsF6  Bonne conductivité ionique

 Toxique (contient l’arsenic)  Faible stabilité thermique

Bis-(oxalato)borate de lithium LiBOB  Stabilité thermique  Haute température d’opération (cyclage à haute température)

 Conductivité ionique faible  Faible solubilité dans les

carbonates

Triflate de lithium LiSO3CF3

 Bonne stabilité thermique

 Stable par rapport à l’eau

 Corrosif vis-à-vis de

l’aluminium en dessus de 2.8 V

Du côté des solvants, les plus fréquemment utilisés sont des liquides organiques à base de carbonates d’alkyle. D’autres solvants organiques tels que l’acétonitrile ou le tétrahydrofurane sont aussi utilisés quoique rarement. Selon les caractéristiques recherchées pour une application spécifique, les combinaisons sels-solvants peuvent différer. Ceci est aussi vrai pour les solvants carbonatés. Dans la majorité des cas, ces solvants sont utilisés sous forme de mélanges pour compenser leurs faiblesses et atteindre les valeurs désirées en matière de viscosité, constante diélectrique et densité. D’autre part, ces mélanges ont pour but de favoriser ou d’inhiber certains phénomènes qui ont lieu à l’interface électrolyte- électrode au cours des cyclages. À titre d’exemple, le carbonate d’éthylène (EC ethylene

carbonate) favorise la formation d’une meilleure couche SEI à la surface de l’anode.

Cependant, il est solide à température ambiante (voir Tableau 2.3); d’où la nécessité de le mélanger avec un autre solvant moins visqueux à la même température. De plus, certains de ces solvants peuvent co-intercaler avec l’ion Li+ _{dans les électrodes. Pour empêcher ce} phénomène, le carbonate d’éthylène est utilisé dans la formulation des électrolytes. 13 _Le Tableau 2.3 liste les principaux solvants carbonatés conventionnels avec leurs propriétés.

Tableau 2.3: Propriétés des solvants carbonatés les plus utilisés dans les électrolytes dans les PLis. 11, 44 Température de fusion (Tf en ºC) Température d’ébullition (Téb en °C) Constante diélectrique ε Viscosité ( en cP) Densité (d en g/mL) Carbonate d’éthylène (EC**₎ 248 39 89.6* _1.86* _1.41 Carbonate de propylène (PC**₎ 242 - 48 64.4 2.5 1.21 Carbonate de diméthyle (DMC**₎ 90 4 3.12 0.59 1.07 Carbonate de diéthyle (DEC**₎ 126 -43 2.82 0.75 0.97 1,2- Diéthoxyméthane (DME**₎ 84 -58 7.2 0.46 0.87 * à 40 °C