P A R T I E T H É O R IQ U E
L ’alcool coniférylique (1) est un produit d’hydrolyse de la coniférine; il a pour constitution:
0ü=CH-CH2QH
Il cristallise sous forme de prismes incolores du P.F.73-74°. Il se dissout facilement dans l’éther, plus difficilement dans l’al cool et l’eau chaude, et est soluble dans les alcalis. Il donne des produits de polymérisation résineux avec les acides. On peut le précipiter de sa solution alcoolique par l’acétate de plomb en présence d’ammoniaque, sous forme de flocons blancs. Il donne une coloration verte avec le chlorure ferrique, rouge avec l’aci de sulfurique concentré, également rouge avec la phloroglucine en présence d’acide chlorhydrique. L ’alcool coniférylique est très instable, et a une forte tendance à se polymériser en une résine jaune.
L ’ald éh y d e co n ifé ry liq u e de la form ule :
CH=CH-CHO V l 0 ־-CH3
OH
est m oins sta b le que l ’alcool co rresp o n d an t, e t se po lym érise aussi très facilem en t. On le p ré p a re p a r con densation de la v a - n illine avec l ’a c é ta ld é h y d e en p résen ce de po tasse (1 ). C ’est un solide ja u n e du P .E .1 5 7 °. Il est soluble d an s le benzène, donne une co lo ra tio n rouge B o rd ea u x avec la phloroglucine e t HC1, e t rouge sang avec la benzidine e t C H 3C O O H . Ses sels alcalins co lorent la p eau en jau n e.
K laso n (2) d it, d an s une de ses p rem ières théo ries sur la co n stitu tio n de la lignine, que celle-ci est un p ro d u it de conden satio n de la coniférine avec l ’alcool oxyco niféryliq ue ; il se base su r l ’analogie de ce d e rn ie r avec la lignine qui, q u an d la cuis son au bisulfite m an q u e de chaux, est résinifiée comme l ’alcool coniféry liq u e p a r les acides m inérau x.
A près ex tra c tio n des résines à l ’éth er, le bois d ’ép in ette, ex tr a it a lte rn a tiv e m e n t p a r l ’eau et l ’alcool, perd 12% de son poids. Si l ’on e x tra it le ré sid u alcoolique p a r le chloroform e, on o b tie n t un p ro d u it qui co n tien t 66.14% de carbone, et 6.49% d ’hydrogène. C e tte su b stan ce donne de la v an illin e p a r o x y d a tio n et sem ble ê tre de l ’alcool con iféryliq ue. L a p a rtie in solu ble d an s le chloroform e est, d ’ap rès K laso n , u ne form e dim ère de l ’alcool oxyco n iféry liq u e (3 ).
L a présence de la v an illin e d an s les eaux sodiques et b isul- fitiques o btenues d an s la p ré p a ra tio n in d u strie lle de la cellulo se ( 4 ), d an s les so lu tio n s alca lin e s de bois a y a n t subi l ’élec- tro ly se, et d an s les e x tra its am m o n iacau x du bois (5 ), laisse su pposer que la m olécule de la lignine possède un n o y au conifé ry liq u e ou van illiq u e.
(1 ) B e r. 62, 303, (1 9 2 9 ).
( 2 ) Z it sa m ni c il s e t z ii ut/ rtc* F i c h t c n h o l x c s , p . 15, (1 9 1 0 ). (3 ) B e r. 55. 4 3 5 1 9 2 2 ) ״).
(4 ) Su l l iv a n, J . Im l. Eng-, C liem . 6, 919, (1 9 1 4 ). (5 ) H o ft'm e is te r, L a n d w . .J a h r b ., 17, 260, (1 8 8 8 ).
D e plus, l ’a u to o x y d a tio n de l ’alcool con iféry liq ue donne des p ro d u its sem blables à la lignine (1 ), et l ’ald éh y d e coniférylique hydro sulfonée est id e n tiq u e à F a-lignine h yd ro su lfon ée (2).
Les récents tra v a u x sp ecto g rap h iq u es de H erzog et H ilm er, d é m o n tra n t l ’analogie du sp ectre d ’ab so rp tio n de la lignine et de l ’alcool ou ald éh y d e con iféryliq ue, confirm ent aussi la th éorie de K laso n (3).
C ertain e s résines e x tra ite s du bois p a r l’alcool sont consi dérées com m e une form e soluble de la lignine, qu i se ra it de l ’a- lignine (4).
Il s ’en suit, ap rès ces quelques co nsidératio ns en ra p p o rt avec la lignine, que l ’on d e v ra it tro u v e r d an s la sève, où s ’éla- bore cette im p o rta n te sy n th èse, des dérivés de la coniférine en voie de tra n sfo rm a tio n et à l ’é ta t de stage en tre la coniférine e t la lignine. Ces dérivés sont des résines aro m a tiq u e s, tra n sp o rté e s p a r la sève de l ’arb re, et p o u rra ie n t donc fo rt bien co n stitu er la p a rtie aro m a tiq u e des p ro d u its de l ’érable. Ces résines p ro v ie n nent-elles de l ’alcool ou de l ’ald éh y d e coniféryliqu e ? C ’e st à cet te q uestion que nous voulons répondre d an s ce ch a p itre.
P A R T I E E X P É R IM E N T A L E
N o u s avons p ré p aré l ’alcool coniférylique, en d isso lv a n t 1 g de coniférine d ans 10 cc d ’eau satu ré e de chloroform e com m e p ré se rv a tif. N ous avons a jo u té à la solution une faib le q u a n tité d ’ém ulsine, e t nous av ons laissé le to u t p e n d a n t 7 jo u rs d an s l ’étu ve m ain te n u e à 37°. Il s ’est déposé, ap rès ce tem ps, à la place de la coniférine qui en tre en solution, une su b stan ce b la n che, floconneuse, qui, e x tra ite p a r l ’éth er, cristallise, m ais se tra n sfo rm e trè s ra p id e m en t en un p ro d u it résineux jau n e, d ’o d eu r de v anilline. L ’alcool coniférylique donne des réactio n s de coloration ressem b lan t b eaucoup à celles des e x tra its a ro m a ti-
(1 ) K la s o n , B e r. 62, 635, (1 9 2 9 ). (2 ) K la s o n , B e r. 65, 62.5, (1 9 3 2 ).
( 3 ) Z e it. P h y s io l. C h em . 168, 117, (1 9 2 7 ).
ques de l ’érab le ; m ais nous savons, d ’a u tre p a r t, q u ’il s ’oxyde si fa cilem en t en v an illin e , q u ’il est p ra tiq u e m e n t im possible de ne p as confondre les deux p a r sim ples ré actio n s de coloration, de so rte que les conclusions se ra ie n t très risquées. C ep en d a n t, la résine con iféry liq u e diffère d an s d ’a u tre s ré actio n s des résines ré s u lta n t de l ’e x tra c tio n des p ro d u its de l ’érable, et nous p o u vons donc dire que l ’alcool co n iféry liq u e n ’existe p as à l ’é ta t li bre dan s les p ro d u its de l ’érable.
N ous avons p ré p a ré l ’ald éh y d e con iféry liqu e en co nd en san t de la v an illin e avec de P acé ta ld éh y d e en présence de potasse, se lon la m éthode de P a u ly et F e u e rste in (1 ). C om m e d isen t ces au teu rs, à l ’en contre de H o ffm eister (2), il est im possible de condenser d ire c te m e n t ces deux corps, sans au p ré alab le m a sq u e r la fonction phénoliq ue de la vanilline. Voici la m arch e des réac-
L a p ré p a ra tio n se fa it de la façon su iv a n te : d ans un b allo n de 300 cc à col large, l ’on in tro d u it 50 g de toluène, 4 g de sodium en fils, et 10 g d ’alcool éth y liq u e absolu. On chauffe le to u t à reflux, en a y a n t soin de ferm er la p a rtie supérieu re du ré frig é ra n t avec u n tu b e à chlorure de calcium .
A près disso lu tio n du sodium , on a jo u te 25 g de v an illin e, qui se tra n sfo rm e ra p id e m en t en une p â te jau n e, laq uelle est fil tré e ap rès une heure et scellée d an s un d essiea te u r à vide. On tr a ite le v a n illa te de sodium ainsi o b ten u p a r 50 g de to lu èn e tions :
( 1 ) 1 îev. f>2. 3 0 . ' 1 9 2 9 ) .,׳).
e t g ra d u ellem en t p a r 13.5 g de C H 2C 1 -0 ־C H 3 (é th e r chloro- m éth y liq u e ). L a suspension d ev ien t de m oins en m oins épaisse, e t après 20 heures on ag ite le to u t avec une solutio n de soude, ju s q u ’à ce que la soude ne se colore p lu s ; la solution to lu éniqu e est desséchée su r du ch lorure de calcium et d istillée d an s le vide. L ’é th e r v an illiq u e distille en tre 142-150° sous 8 m m de pression. Après refroidissem ent, la m éth o x y -m éth y lo -v an illin e cristallise. Le rendem ent est de 20 g. On le place im m éd iatem en t d an s u n ballon d ’un litre à col large, que l ’on su rm o nte d ’un ré frig éran t, d ’une b a g u e tte de v erre p o u r le co ntrôle de l’alca lin ité, et d ’un th erm o m ètre . On a jo u te 110 cc d ’alcool m éth y liq u e, 170 cc d ’eau à 70° et 10 à 20 g o u ttes d ’une so lutio n de 5% de potasse, p o u r o b te n ir un m ilieu légèrem ent alcalin , et l ’on place le to u t dans u n b a in -m a rie à 70°, en m a in te n a n t la te m p é ra tu re à l ’in térieu r du ballon en tre 66-68°. Il est très im p o rta n t que le m élange soit assez alcalin po u r colorer le p a p ie r tournesol en bleu, non en v io let; po u r cela l ’on a jo u te à chaqu e heure 4 à 5 g ou ttes de solution de potasse.
On p ré p a re en m êm e tem ps une solution de 6% d ’acétald é- hyr'e p a r d ép o ly m érisatio n de la p a ra ld é h y d e au m oyen de l ’a cide sulfu riq u e. On a jo u te cette solution à la précédente, en p o r tio n de 5 cc d ’abord, en su ite de 3 cc, to u s les 15 à 20 m inu tes. L a solution devient d ’abo rd ja u n e clair, ensu ite ja u n e d ’or, o ra n ge e t finalem ent orange ro u g eâtre. E lle ne doit ja m a is d evenir brun e. A près 8 heures, on refro id it, e t il se dépose une huile j a u ne ro u g e âtre (13 c c l. On n e u tra lise p a r quelques g ou ttes d ’une solution de 10% d ’acide acétique, et l ’on e x tra it p a r le benzène. L a solution benzénique, séchée sur du chlorure de calcium , est en su ite distillée d ans le vide, ainsi que l ’huile rouge qui reste. Sous 7 m m de pression, la p rem ière fractio n passe de 150-182°, la deuxièm e, de 182-195°, laquelle se solidifie p a r refroidisse m ent. On agite cette d ern ière fractio n avec très ]־)eu d ’éth er, p o u r enlever les im puretés, et l ’on cristallise. L ’ald éh yde m é- th o x y -m éth y lo -co n ifé ry liq u e est très instab le, et se tra n sfo rm e ra p id e m en t en une huile jau n e. A près a v o ir fa it ab so rber la p a r tie huileuse p a r une plaq u e poreuse, il n ’est resté que 1.6 g de
su b stan ce cristallin e. C e résid u a été re p ris p a r une so lu tio n de 5% d ’acide ac étiq u e a d d itio n n ée de 0.3% d ’acid e su lfu riq u e, e t bouilli p e n d a n t une d em i-h eu re d an s u n c o u ra n t de gaz c a rb o n i que, p o u r em pêcher to u te ox y d atio n . L e m élange d ’acid e a été distillé d an s le vide, e t le résidu e x tra it p a r le benzène. Il s ’est déposé, après é v a p o ra tio n du so lv an t, u n résid u no n cristallin , résineux, fa ib le m e n t a ro m a tiq u e , se co lo ra n t à l ’a ir de p lu s en plus en' rouge. Ce résid u donne to u te s les ré a c tio n s de l ’ald éh y d e coniférylique, telles que décrites p a r P a u ly e t F e u e rste in (1) : avec la ben zidine en présence de C H 3C O O H il p ro d u it une colo ra tio n rouge sang ; l ’acide su lfu riq u e concentré la colore en j a u ne e t il se p ré cip ite des flocons bleus p a r a d d itio n d ’eau. Les sels alcalin s de cette ald éh y d e colorent la p eau en jau n e. Ses so lu tio n s aqueuses agissent comm e in d icateu r, et m êm e à u n e d ilu tio n de 30qqq0 le v irag e p a r a d d itio n d ’alcalis ou d ’acides est
encore trè s intense.
A près u n ce rtain tem ps, cette ald éh y d e dégage l ’odeur de la v a n i’line, avec d é p ô t de cristaux.
C om m e nous n ’avons p a s réussi à o b ten ir de l ’ald éh y d e cristallisée p a r cette m éthode, nous avons re p ris ce tte sy n th èse d 'a p rè s !es v a ria tio n s de H illm e r e t H illreig el (2 ), en o p é ra n t à u ne te m p é ra tu re de 65-68°, d u ra n t la co ndensation, p e n d a n t 3 heures, en présence de 100 cc d ’alcool éth y liq u e et de 500 ce d ’eau, com me so lv an ts, et en présence de p o tasse -j^־ com m e a g e n t de co ndensation. L ’a lc a lin ité a été contrôlée au m oyen de la p h én o l-p h ta lé in e , et l'o n a em ployé 2 à 3 fois la q u a n tité c a l culée d ’acétald éh y d e , am enée à l ’é ta t gazeux d an s u n c o u ran t d ’azote. A la fin l ’ald éh y d e m éth y lo -co n ifé ry liq u e a été distillée sous 3 m m de pression et nous n ’avons recueilli que la fractio n p a ssa n t en tre 179-183°. L ’ensem ble de l ’a p p a re il est re p résen té p a r la fig. 3.
P a r cette m éthode nous avons ob ten u de l ’ald éh y d e conifé- ry liq u e à l ’é ta t cristallin , m ais avec un re n d em en t trè s faible. E lle est trè s in stab le, possède une od eu r se ra p p ro c h a n t de celle
( 1 ) l. c.
de la coum arine, et se décom pose trè s ra p id e m e n t à l ’a ir et à la lum ière, en d é p o sa n t des cristau x de van illin e. N o u s avons v é ri fié ses pro p riétés, d ’ap rès les a u te u rs cités ; elles sont bien diffé ren tes de celles de la v an illin e, et aussi de celles des e x tra its a ro m a tiq u e s du sirop d ’érable.
KÜH
F i g. 3— A p p a r e il p o u r la p r é p a r a t i o n d e l’a ld é h y d e c o n if é r y liq u e . C e p en d a n t cette c o n sta ta tio n p lu tô t n ég a tiv e ne v e u t pas dire que des restes coniféryliq ues ne p u isse n t p as ex ister sous form e de com binaisons avec d ’a u tre s restes, dan s les résines a ro m atiq u es de l’érable, p uisq u e la v an illin e n ’en e st o btenu e q u ’a près dédoublem ent, e t p e u t-ê tre o x y d atio n , e t que la présence d ’un groupem ent éth y lén iq u e d an s la m olécule de cette su b s ta n ce a ro m a tiq u e en explique bien l ’in sta b ilité . Ceci est, d ’ailleurs, d é jà confirm é p a r les tra v a u x de B. H o lm b erg (1) qui a réussi
à isoler des eau x b isu lfitiq u es un d ériv é co n iféry liq u e p lu s s t a ble, de co n stitu tio n lacto n iq u e et de p oid s m o lécu laire C 20H 20O6, à qui il d o n n a p o u r form ule :
C6H3 (O-CHJ (OH).CH—C H .C H ״OH
I I
C6H, (O-CHg) (OH ).CH —CH. COOH
acide 1 - o x y m éth y l 3 ,2 ־ - d ig aiac y l - te tra m é th y lè n e - 4 - ca r- boxylique.
D a n s le b u t de co m p arer plus ex actem en t les p ro p rié té s de ce p ro d u it de p o ly m érisatio n avec nos e x tra its d ’érable, nous av o n s opéré de la façon s u iv a n te : q u a tre litres d 'e a u b isu lfiti- que, p ro v e n a n t des au to cla v es de l ’A nglo C a n a d ia n P u lp an d P a p e r Co., ont été e x tra its p a r l ’éth er. Le résid u résineux re p ris p a r l ’alcool offre une ressem blance re m a rq u a b le avec les p ro d u its résineux o b ten u s d an s nos syn th èses de l ’ald éh y d e co nifé ry liq u e. Les ré actio n s de colo ratio n que donne cet e x tra it, et p a rtic u liè re m e n t la co lo ration rouge foncé p ro d u ite p a r la b en - zidine, p la id e n t fo rte m e n t en fa v e u r d ’u n d ériv é con iféry liq ue. M êm e l ’o d eu r des deux p ro d u its est trè s ressem b lan te. Ce qui p rouve encore une fois que le d éd o u b lem en t de la lignine, d an s certain es conditions, fo u rn it réellem ent des dérivés co n iféry li- ques.
T o u tefo is, il est c e rta in que l ’ald éh y d e coniféry liqu e libre, n ’est p as id en tiq u e à la m a tiè re a ro m a tiq u e de l ’érable. P a r con tre , u n reste coniféry liq u e un i à d ’a u tre s restes p eu t fo rt bien en être la cause ; ce que nous voulons d é m o n tre r dan s le c h a p i tre su iv an t.
C O N C L U S IO N S
(1) M alg ré la présence de coniférine d a n s l ’érable, ses d é ri vés d ’h y d ro ly se et d ’o x y d atio n , l ’alcool e t l ’ald éh y d e co n iféry li- ques, ne se tro u v e n t p as à l ’é ta t libre d an s la m a tiè re a ro m a ti que de l ’érable.
(2) I l e s t trè s p ro b a b le que l ’aro m e de l’érab le e s t u n d é ri vé de la lignine, et ren ferm e com m e te l u n n o y a u ou u n reste co niférylique com biné à un a u tre reste.