L ’AROME DE L’ÉRABLE EN RAPPORT AVEC L’HADROMAL
Q- CH« ÇOOH HO■¿ ICÏÏ-CÏÏ
HO VII)
J j
(VIII) HO¿ i-CH-C-CH20H o!c h3 HO t e ’ (B= CH(0H)-CH(0H)_CH(0H)_CH20H)C om m e les conditions de cette ré actio n ra p p e lle n t v ag u em en t celles de la sève d ’érab le (on n ’a q u ’à re m p la c e r l ’an ilin e p a r des phénols, ou p h é n o ls-a ld é h v d e s), il fa u t encore considérer com m e form ule possible de l ’h ad ro m a l celle du ty p e I X :
( K X k - ° - 0
° ־ c h 3 e-CBS
(IX )
C e tte form ule en fe ra it un d érivé b en z o -fu ra n iq u e, e t expliqu e r a it fo rt bien le dédoublem en t en v an illin e (ou acide v a n illi- Qu e )> gaiacol e t fu rfu ra l (ou alcool fu ra n iq u e ), ain si que la sy n th èse à p a r tir des m êm es substances.
P o u r les raisons d é jà données, l ’h ad ro m a l p o u rra it aussi ré pon dre à la form e X. isom ère à I X :
·OH ■O-CH״ , , OHC-! (X) O-CHg (1) C a n a d ia n J o u r n a l o f R e s e a r c h , 7, 237, (1 9 3 2 ).
C ette form ule se ra p p ro c h e beau co u p d ’un e des m eilleures fo r m ules de l ’a-lig n in e X I a c tu e lle m e n t d iscu tée ; elle fu t p ro posée p a r K laso n (1 ).
o h c-h c=c h✓ ' ! ---i־o h ✓ y o n
(XI'I
o - c h3
E lle co n tien t un a n n e au b en z o -fu ra n iq u e, u n grou p em en t acroléique, deux m éthoxyls, u n h y d ro x y l phén olique, u n h y - droxyl alcoolique, une fonction m éth y lén iq u e a lip h a tiq u e e t un oxygène hétéro cy cliq u e, fonctions qui so n t to u te s en accord avec les p ro p rié té s a n a ly tiq u e s de la lignine. E lle p erm e t d ’ex p liq u e r la fo rm a tio n de gaiacol, de p y ro c atéch in e , de m -e t p-crésol, de m éth y l, d ’é th y l-e t de n -p ro p y l-cré so l, de m éth an o l, d ’alcool allylique, de fu rfu ra l et de 2 -m é th y l-fu ra n e , p a r dis- ti d a tio n d e stru c tiv e de la lign ine; elle ju stifie aussi la fo rm a tio n de v an illin e, d ’acide v an illiq u e e t de gaiacol p a r su b lim a tio n d e stru c tiv e de la lignine (2 ), ain si que la fo rm a tio n de gaiacol e t de n -p ro p y l-g a ia c o l, p a r d istilla tio n de la lignine avec de la p o u d re de zinc à 400° d a n s un e atm o sp h ère d ’h y d ro gène (3 ). E lle ju stifie enfin la présence de la v an illin e d an s les eaux ré sid u a ires bisulfitiq u es (4) e t d an s u n g ra n d no m b re de dérivés et· de so u s-p ro d u its d u bois, e t elle tie n t com pte des re latio n s étro ites qui ré g n en t en tre la lignine e t ce rtain s ta n n in s du ty p e “ G a m b ie r-C a te c h u ”, s y n th é tisé s p a r F re u d e n b e rg (5 ). E n lui d o n n a n t la form e X I I : ׳ " >
t e - V
- C
r
0-CHs 0-CH3 (1) B e r. 56, 300, (1 9 2 3 ). (2) R e in h a r d L iid e, B e i t r ä g e z u r K e n n t n i s d e s B a m b u s - L i g n i n s , Leipzig■ (1 9 3 1 ). (3 ) P h ilip p s , S c ie n c e p 569, (1 9 3 1 ). ( 4 ) K ü r s c h n e r , J , f. p r a k t . C h em . 118, 238, (1 9 2 8 ). (5 ) B e r. 53, 1416, (1 9 2 0 ).l’on explique m ieux la fo rm a tio n de v an illin e p a r d éd o u b lem en t de la m olécule d ’h a d ro m a l ou de lignine, laqu elle p o u rra it av o ir pour co n stitu tio n ( X I I I ) :
-CH-CH20H
= C4 0 H4 0 °1 2
O-CHj 0-CH3
C eci fe ra it de la lignine u n d érivé co n iféry liq u e e t benzo- furan iq ues, les deux m oitiés m oléculaires é t a n t ad d itio n n ées p a r les doubles liaisons des ch aîn o n s acry liq u es à la m an ière des acides truxilliques. L a sy n th èse de ce corps p o u rr a it év e n tu e lle m en t se faire à p a r tir de la coniférine e t du gaiacol.
E n fin une d ernière form ule possible, non la m oins bonne, que nous considérerons to u t p a rtic u liè re m e n t dan s nos fu tu re s recherches su r la c o n s titu tio n de l’h ad ro m a l, est la form u le su i v a n te (X IV ) :
, / v c 5 o - o h c h o
( o t ) Ç M — r s
E lle fe ra it de l’h a d ro m a l une u n ité m o léculaire sim plifiée, u n fra g m e n t de la m olécule de la lignine d o n t la fo rm ule la plus m oderne est celle de K laso n m odifiée p a r R ossow e t Z ick m an n
(XV) (1):
H2? jj g-OH CH=CH-CHO (XV)
D ’après ces a u te u rs, p o u r l ’a n n e a u h y d ro -a ro m a tiq u e p la i de en général le c a ra c tè re s a tu ré de la lignine et s u rto u t le fa i ble re n d em en t en d érivés a ro m a tiq u e s d an s les différentes ré a c tio n s de déd o u b lem en t, dérivés qu i d e v ra ie n t se fo rm e r en q u a n tité s bien plu s co nsidérables si l ’on a d m e t la p résence de deux a n n e a u x a ro m a tiq u e s (fo rm u le X I ) . L ’a n n e a u p y ro n iq u e est d ém o n tré p a r la fo rm a tio n de sels d ’oxonium e t p a r le d éd o u b lem en t en ac éto n e et acide acétiq u e. E n fin l ’a n n e a u a r o m a ti que est in d u b ita b le m e n t p ro u v é p a r la fo rm a tio n d ’u n g ra n d no m bre de p ro d u its de d éd o u b lem en t a ro m a tiq u e s, p o u r la p lu p a r t du tem p s de la position c a ra c té ristiq u e 1, 3, 4. Q u a n t au x a u tre s g roupem ents, ce que nous avons d é jà d it p o u r la fo rm u le X I reste v a la b le ainsi p o ur la form u le X V .
“ C e tte form ule fe ra it de la lignine et de l ’h ad ro m a l u n d é ri vé de la flavone du ty p e général (X V I) :
qui e st trè s ré p a n d u d an s le règne v ég étal ; on a q u ’à p enser aux nom breuses an th o x a n th id in e s, au x a n th o c y a n id in e s e t au x a c i des ta n n iq u e s du groupe des catéch ines, avec lesquelles la lig ni ne est en re la tio n étro ite. ”
“ Ces q uelques co n sid ératio n s nous fo n t v o ir une fois de plus ,l’im p o rtan ce e x tra o rd in a ire de la lignine p o u r la chim ie o rg a n i
que, car, non seulem en t elle fo u rn it le m éth an o l, la fo rm a ld é hyde, l ’acéto n e e t l ’acide acétiq u e, com m e im p o rta n ts p ro d u its de d édoub lem en t, m ais elle est en plus, ce qui p a r a ît p a rad o x al, la su b stan ce fo n d a m e n tale de to u te la chim ie a ro m a tiq u e , du m oins en ce q u i concerne les p ro d u its du goudron de houille. M alg ré q u ’une c e rta in e p a rtie des corps a ro m a tiq u e s so u tirés des goudrons so it d ’origine secondaire, c ’e s t-à -d ire form ée seule m e n t p a r su ite de la h a u te te m p é ra tu re au cours de la d is tilla tio n sèche à p a r tir de corps alip h a tiq u e s, il e st to u t de m êm e é ta bli que l’a n n e a u a ro m a tiq u e est p réfo rm é d an s le ch a rb o n e t q u ’il p ro v ie n t p rin c ip a le m e n t de la lignine. L es d ern ières re cherches en r a p p o rt avec le procédé de c a rb o n isa tio n des v égé
ta u x o n t en effet m o n tré que la lignine, au cours de la c a rb o n i satio n natu relle, re ste in ta c te , p e n d a n t que la cellulose du bois est rap id em en t dédoublée p a r l ’ac tio n des m icro -o rg anism es. ”
N ous espérons c o n tin u er l’étu d e de l ’H a d ro m a l en ra p p o rt avec la lignine et le p rin cip e a ro m a tiq u e des p ro d u its de l ’é r a ble, et co n trib u er ainsi à la solution d ’un des plus im p o rta n ts problèm es de la chim ie organique.
CO N CLUSIONS
(1) L ’arom e des p ro d u its de l ’érab le est p rin c ip a le m e n t dû à la form atio n d ’h ad ro m a l au cours de la cuisson.
(2) A côté de l’h ad ro m a l, il p e u t y a v o ir de trè s faibles q u a n tité s d ’a u tre s m atière s aro m a tiq u e s d ’origine sem b lab le à celui de l ’h ad ro m al, et qu i fo n t v a rie r légèrem ent la n u an c e de l ’arom e de ce rtain s sirops e t sucres de p ro v en an ce différente, p a r exemple, des glucides du genre des ta n n in s, ou des résines p ro v e n a n t de la p o ly m érisatio n de l ’h ad ro m a l.
(3) L a su b lim atio n d e stru c tiv e de l ’h a d ro m a l donne de la v anilline, du gaiacol e t de l ’acide v an illiq u e , to u t com m e les ex tra its tirés des p ro d u its de l ’érable.
(4) L a synthèse de l’h a d ro m a l se réalise à p a r tir de sucro- se (fu rfu ra l), de v an illin e e t de gaiacol.
(5) L ’h ad ro m al ne se re n co n tre p ro b a b le m e n t p a s à l ’é ta t libre dan s les bois : le p ro d u it de C zap e k e t de C om bes e st p lu tô t form é p a r sy n th èse c a ta ly tiq u e .
(6) L ’h ad ro m a l est en ra p p o rt très é tro it avec la lignine. (7) Q uelques form ules possibles p o u r l ’h a d ro m a l so n t d is cutées.
APPENDICE
SU R LA P R É S E N C E D 'U N COLORANT D A N S L E S P R O D U IT S D E L ’É R A B L E
L orsque l’on fa it une e x tra c tio n à l ’é th e r su r du sirop d ’é rable, on co n state que p e n d a n t l ’év a p o ra tio n de l ’éth er, il se fo r me, p a r o x ydation, un co lo ra n t rose su r les p aro is du c rista lli- soir ; et ceci est plus é v id e n t encore, si on laisse co uler la solu tio n éthérée su r de la tu ile blanche, ou encore si on in tro d u it dans la solution éthérée des m orceaux de po rcelain e poreuse. On o b tie n t encore plus facilem en t e t plus d istin c te m e n t cette colo ra tio n si, après a v o ir e x tra it le sirop p a r l’éther, on dessèche la solution su r du chlorure de calcium , et si l ’on y f a it b a rb o te r u n c o u ran t d ’am m oniac desséché su r d u chlorure de calcium . Il se f a it un faible p récip ité d ’une su b sta n c e jau n e, qui, lavée à l ’é th e r e t redisso u te su r le filtre p a r l ’eau, colore le filtre en rose.
E n t r a ita n t la poudre de bois p a r le b ich lo ru re d ’éta in , d an s la p ré p a ra tio n de l ’h ad ro m a l, et en e x tra y a n t au benzène, on co n state que la su b stan ce disso u te d an s le benzène p re n d im m éd iatem en t une coloration rose, lo rsq u ’on l ’expose à l ’air, ou encore q u an d on y plonge des m orceaux de porcelaine. D e m ê m e, si l ’on chauffe avec du té tra c h lo ru re d ’étain , de la p o u dre de bois en suspension, d an s le benzène, la so lu tion benzénique filtrée est fa ib lem en t colorée en ja u n e , e t si l’on tra ite ce tte so lution p a r un faible o x y d an t, com m e le chlorure ferriq u e ou le fe rricy a n u re de p o tassiu m , l ’on o b tie n t encore cette coloration rose.
C om m e ce colo ran t sem ble être id en tiq u e dan s to u s les cas cités, nous étions d ’abo rd p o rtés à croire que ce p ig m en t rose des p ro d u its de l ’érable p ro v e n a it lui-m êm e de la p a rtie a ro m atiq u e de la lignine, e t é ta it en ra p p o rt é tro it avec ses cons titu a n ts aro m a tiq u e s, tels que la v an illin e e t le gaiacol. C epen-
d a n t nous pouvions d an s la su ite co n sta te r que ce p ig m e n t e st d ’origine plus sim ple, c a r il est dû à l ’o x y d atio n sp o n tan ée d ’une tra c e de phénol, o x y d atio n qui se f a it à l ’a ir e t à la lu m ière, s u rto u t en présence d ’h u m id ité, en d o n n a n t de la p y ro c a - téch in e e t des d ériv és q u in o n iq u es colorés, à côté d ’a u tre s corps. L a présence d ’am m o niac e t de tra c e s de sels de cuivre et de fer, accélère la fo rm a tio n du colorant, ta n d is que les su b stan ces r é ductrices, telles que le gaz sulfureux e t le b ich lo ru re d ’éta in , l ’em pêchent (1).
M alg ré cette origine assez sim ple, nous avons a tta c h é u n e c e rtain e im p o rtan ce à ce co lo ra n t, p arce que sa présence à la fois d ans l ’arom e n a tu re l des p ro d u its de l ’érab le e t d an s l ’aro - me sy n th é tiq u e révèle une origine ab so lu m en t id en tiq u e ; de plus, ce co lo ra n t p e u t nous fo u rn ir u n excellent m oyen de d is tin g u e r des im ita tio n s les p ro d u its a u th e n tiq u e s de l ’érable. C e rta in s d év eloppem ents de cette qu estio n p o u rra ie n t m êm e am en er une a p p lic a tio n a n a ly tiq u e trè s in tére ssa n te.
T A B L E D E S M A T IÈ R E S Pages P R E F A C E ... 7 IN T R O D U C T IO N ... 9 C H A P IT R E I .— R e c h e r c h e s d e la s u b s ta n c e a r o m a t i q u e d a n s le s p r o d u i ts d e l 'é r a b l e ... 13 P a r t i e t h é o r i q u e ... 13 P a r t i e e x p é r i m e n t a l e ... 14 C o n c lu s io n s ... 17 C H A P IT R E IT.— L es a g e n t s h y d r o ly tiq u e s de l ’é r a b l e ... 19 P a r t i e t h é o r i q u e ... 19 P a r t i e e x p é r i m e n t a l e ... 19 C o n c lu s io n s ... 23 C H A P IT R E I I I . — L ’a r o m e d e l ’é r a b l e e n r a p p o r t a v e c la c o n if é r in e 25 P a r t i e t h é o r i q u e ... 25 P a r t i e e x p é r i m e n t a l e ... 27 C o n c lu s io n s ... 29 C H A P IT R E IV .— L ’a r o m e d e l ’é r a b l e e n r a p p o r t a v e c l ’a lc o o l et l’a ld é h y d e c o n i f é r y l i q u e ... 31 P a r t i e t h é o r i q u e ... 31 P a r t i e e x p é r i m e n t a l e ... 33 C o n c lu s io n s ... ... 38 C H A P IT R E V.— L ’a r o m e d e l ’é r a b l e e n r a p p o r t a v e c l ’h a d r o m a l 39 P a r t i e t h é o r i q u e ... 39 P a r t i e e x p é r i m e n t a l e ... 40 3) P r é p a r a t i o n d e l'h a d r o m a l , e t é tu d e d e se s p r o p r ié té s 40 2) E s s a is d e s y n t h è s e d e l ’h a d r o m a l ... 46 3) C o n s ti tu t io n d e l ’h a d r o m a l ... 49 C o n c lu s io n s ... 57 A P P E N D IC E .— S u r la p r é s e n c e d ’u n c o lo r a n t d a n s le s p r o d u i ts d e l’é r a b l e ... 59 T A B L E D E S M A T IE R E S ... 61 C U R R IC U L U M V I T A E ... 63