L’électrophorèse

Au début du XIXème siècle, Ruess a démontré qu’en appliquant un champ électrique à des particules d’argiles dispersées dans de l’eau, celles-ci se déplaçaient. Mais il a fallu attendre 1933 pour que de premières applications voient le jour. E. Harsanyi [220] a déposé des particules de thorine et de tungstène sur une cathode de platine. Cette technique est aussi utilisée dans le domaine médical pour séparer les cellules dans le sang.

Ainsi, l’électrophorèse a de plus en plus intéressé la communauté scientifique de par ses nombreux avantages : flexibilité, rapidité, simplicité, faible coût d’investissement, …, et par la diversité d’applications possibles. Beaucoup de matériaux peuvent être déposés comme les céramiques, les polymères ou même les métaux.

Pujol [1] a démontré la capacité de cette technique pour réparer des barrières thermiques endommagées en déposant de la zircone yttriée stabilisée. Il a également réussi à déposer la zircone yttriée stabilisée sur une aube de turbine, pièce qui présente une géométrie complexe.

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a) Principe

L’électrophorèse ou electrophoretic deposition en anglais (EPD) est un procédé basé sur la migration d’espèces chargées, comme les ions ou les particules, lors de l’action d’un champ électrique entre deux électrodes qui sont immergées dans un gel ou une suspension stable (aqueuse ou organique). Ce dépôt se fait en deux étapes :

- Les particules acquièrent une charge de surface lorsqu’elles sont dispersées dans la suspension. Grâce à cette charge, elles migrent vers l’électrode de charge opposée sous l’action du champ électrique.

- Les particules se déposent ensuite à la surface de l’électrode, qui est généralement le substrat, pour former un revêtement [221].

En fonction de l’électrode sur laquelle le revêtement se dépose, il existe deux types de dépôts électrophorétiques :

- Si les particules sont de charge positive, le dépôt se fera donc sur l’électrode négative, i.e. la cathode, le dépôt est donc un dépôt électrophorétique cathodique,

- A l’inverse, si les particules sont de charge négative, le dépôt se fera sur l’électrode positive, i.e. l’anode, le dépôt est donc un dépôt électrophorétique anodique.

Afin d’éviter l’oxydation du substrat, les dépôts cathodiques sont privilégiés (cf. Figure 75).

Figure 75 : Schéma d’un dépôt électrophorétique cathodique [1]

Les solvants organiques sont les plus utilisés en EPD car ils possèdent une bonne stabilité chimique, une faible conductivité et permettent de réaliser des revêtements à des tensions très élevées sans se décomposer contrairement aux solutions aqueuses. En effet, dans le cas d’utilisation de solutions aqueuses, des réactions électrochimiques se produisent au niveau des électrodes [222] : l’électrolyse de l’eau se traduit par la formation d’oxygène et d’hydrogène. A cause de ces phénomènes, les revêtements réalisés ne sont pas homogènes et sont de moindre qualité. Néanmoins, il est possible de réaliser des dépôts en milieu aqueux à la condition d’utiliser des courants pulsés [223], [224].

b) Mécanismes

Le dépôt par voie électrophorétique requiert deux actions sur les particules: d’une part la migration des particules vers le substrat puis l’agglomération de ces particules sur l’électrode pour former le dépôt.

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Plusieurs hypothèses de mécanismes ont été établies pour expliquer les phénomènes ayant lieu lors d’un dépôt électrophorétique [225], [226], mais ce sont ceux de Sarkar et Nicholson [227] complétés par ceux de De et Nicholson [228] qui ont permis une meilleure compréhension de ce type de dépôt.

D’après ces auteurs, le champ électrique déforme la double couche électrique des particules lors de leur mise en mouvement. Cette couche s’affine dans sa partie la plus proche de l’électrode et s’élargit à l’arrière (cf. Figure 76). La déformation permet de diminuer les distances minimales d’approche des particules, celles-ci sont suffisamment proches pour que les forces attractives de London Van der Waals soient plus importantes que les forces répulsives. Ainsi, les particules vont s’agglomérer à la surface de l’électrode de charge opposée.

Figure 76 : Schéma du mécanisme de dépôt par électrophorèse [227]

c) Cinétiques

Hamaker [229] a mis en évidence, en 1940, la dépendance linéaire entre la masse déposée et la quantité de charge dans le circuit électrique. La masse déposée est, ainsi, proportionnelle à la surface du dépôt, au champ électrique appliqué, à la concentration de la suspension et au temps de dépôt. Il a établi l’équation suivante :

= . . . . 𝑡

Avec : ∶ la masse déposée en g ; ∶ la mobilité électrophorétique en cm².V-1_.s-1 _{; ∶ la} surface du dépôt en cm² ; ∶ le champ électrique appliqué en V.cm-1 _{; ∶ la concentration en} particules dans la suspension en g.cm-3 _{; et 𝑡 ∶ le temps de dépôt en s.}

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Les dépôts électrophorétiques sont réalisés selon plusieurs modes : soit à courant constant, soit à tension constante, avec une concentration en particules constante ou non. Sarkar [230] a démontré l’évolution de la quantité de matière déposée en fonction du temps tout en modifiant les valeurs de courant, de tension et de concentration en particules dans la suspension. Ainsi, il existe quatre types de dépôts électrophorétiques différents (cf. Figure 77) :

- La courbe A correspond à un dépôt réalisé sous courant et concentration en particules constants,

- La courbe B correspond à un dépôt réalisé sous courant constant mais avec une diminution de la concentration en particules,

- La courbe C correspond à un revêtement réalisé sous tension et concentration en particules constantes,

- La courbe D correspond à une tension constante et à une diminution de la concentration en particules.

Figure 77 : Graphe représentant les 4 cinétiques possibles du dépôt électrophorétique [230]

Dans le cas de la courbe D, i.e. avec une tension constante et une diminution de la concentration des particules au sein de la suspension, la vitesse de dépôt décroît en fonction du temps à cause de la formation du dépôt céramique qui isole la surface de l’électrode et qui consomme progressivement les particules. Pour la courbe C, i.e. avec une tension et une concentration des particules constantes, la formation du dépôt va là encore isoler l’électrode et entraîner la formation d’une résistance donc diminuer la vitesse de dépôt, de plus, la tension étant constante, cela entraîne la diminution de l’intensité de courant et donc conduit à l’arrêt du dépôt EPD. Dans le cas de la courbe B, bien que l’intensité soit constante, la diminution progressive de la concentration de particules réduit la vitesse de dépôt jusqu’à l’arrêt de celui- ci. Enfin, dans le cas de la courbe A, où l’intensité et la concentration en particules sont constantes, la vitesse de dépôt est optimale.

Une autorégulation du processus se fait lors du dépôt par EPD afin d’élaborer des revêtements homogènes en épaisseur.

d) Paramètres clés influençant les dépôts électrophorétiques

L’électrophorèse est une technique de dépôt dépendant de nombreux paramètres clés classés en deux catégories : les paramètres liés à la suspension et ceux liés au procédé.

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 Paramètres liés à la suspension Viscosité

La viscosité influence la mobilité électrophorétique, ainsi il est préférable d’utiliser des suspensions ayant une faible viscosité pour limiter les forces de frottements qui s’opposent au mouvement des particules et donc favoriser la mobilité des particules.

Potentiel zêta

Le potentiel zêta joue un rôle sur le sens et la vitesse de migration des particules dans la suspension. En effet, lorsque le potentiel est élevé, la répulsion entre les particules sera donc plus importante. Ce phénomène entraîne donc une meilleure stabilité de la suspension, mais a contrario, une formation d’un film à l’électrode plus difficile, car la barrière de potentiel à franchir est d’autant plus grande pour que les particules puissent se déposer sur le substrat. Une suspension est considérée comme stable quand le potentiel zêta est égal ou supérieur à ± 30 mV.

Conductivité de la suspension

Ferrari et Moreno [231], [232] ont montré l’influence de la conductivité de la suspension sur l’élaboration de revêtements par EPD. En effet, la conductivité doit avoir une valeur comprise dans une certaine gamme liée aux conditions opératoires : la température, la concentration en particules, la densité de courant, etc. Si la conductivité est trop importante, les particules se déplaceront lentement dans la suspension. A l’inverse dans le cas d’une suspension trop résistive, il y a accumulation des charges au niveau des particules ce qui provoque une instabilité de la suspension.

Stabilité de la suspension

La stabilité de la suspension est un paramètre clé de la qualité des revêtements formés par EPD. En effet, dans le cas d’une suspension stable, où la dispersion des particules est uniforme, les revêtements seront donc homogènes. Ainsi, les particules vont se déposer individuellement sans former d’agglomérats et leur arrangement au sein du dépôt formé permet d’élaborer des céramiques denses (cf. Figure 78).

Figure 78 : Schéma représentant la distribution des particules dans les dépôts selon leur état de dispersion dans la suspension : a) état stable, b) état floculé, c) état agrégé [233]

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 Paramètres liés au procédé EPD Tension appliquée

La tension appliquée doit être comprise dans une certaine gamme de potentiel pour ne pas dégrader le solvant et donc altérer la qualité du dépôt obtenu. Néanmoins, une tension assez grande devra être appliquée pour que la quantité de matière déposée soit importante, un exemple est donné d’épaisseur de dépôt en fonction de la tension appliquée [234] (cf. Figure 79).

Figure 79 : Graphe représentant la relation entre la quantité de matière déposée et la tension appliquée pendant 10 minutes [234]

Par ailleurs, la densité de courant au sein d’une solution de n-propanol est proportionnelle au potentiel appliqué mais elle devient instable dès que la tension est trop importante (cf. Figure 80). A cause de cette instabilité, les turbulences générées dans la suspension perturbent le mouvement des particules et donc génèrent des revêtements non uniformes.

Figure 80 : Graphe représentant la relation entre la tension appliquée et la densité de courant dans le n-propanol [234]

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De plus, lorsque les particules sont soumises à des tensions trop grandes, elles acquièrent une cinétique trop importante qui perturbe leur arrangement lors du dépôt rendant celui-ci poreux et inhomogène.

Temps du dépôt

Comme discuté précédemment, lorsque le champ électrique appliqué est constant, la quantité de matière déposée diminue au cours du temps à cause de la formation du revêtement céramique isolant en surface de l’électrode.

e) Elaboration de revêtements barrière thermique par électrophorèse

L’électrophorèse permet donc de réaliser de nombreux types de revêtements dans divers secteurs d’activités : biomatériaux [235], l’automobile [236], les piles à combustible [237], [238], les supraconducteurs [239], …

Par ailleurs, Pujol [1] a montré l’intérêt de l’électrophorèse pour réaliser des barrières thermiques sur des pièces métalliques (cf. Figure 81), pour réparer des barrières thermiques EBPVD possédant des défauts calibrés (cf. Figure 82) et pour élaborer une barrière thermique sur une aube de turbine (cf. Figure 83). Son travail a d’ailleurs fait l’objet d’un brevet en

partenariat avec le groupe Safran (Process for localized repair of a damaged thermal barrier WO20151144227).

Il s’est concentré sur l’application d’une tension constante au sein d’une suspension contenant un mélange 50/50 de 1-propanol et de 2-propanol avec 10 g/L de zircone yttriée stabilisée de la marque Tosoh. Le dépôt est un dépôt électrophorétique cathodique.

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Figure 82 : Revêtement d’YSZ réalisé par EPD sur une barrière thermique EBPVD ayant un défaut calibré : a) barrière thermique ayant un défaut calibré fait par sablage, b) revêtement réalisé par EPD avec 100 V durant 5 min

comblant le défaut, c) revêtement uniforme, d) revêtement assurant la jonction jusqu’à l’EBPVD [1]

Figure 83 : Revêtement d’YSZ réalisé sur EPD sur une aube de turbine métallique sous 100 V pendant 20 min : a) aube de turbine métallique, b) aube de turbine recouverte par EPD, c) microscopies du revêtement sur l’intrados et le

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Il a aussi élaboré des barrières thermiques par EPD tout en étudiant l’influence du solvant utilisé et la concentration de la poudre à disperser.

Bai [240] s’est concentré sur l’élaboration de barrières thermiques sous l’action d’un gradient de tension afin d’obtenir des microstructures homogènes (cf. Figure 84). Il s’est

intéressé à l’influence de divers paramètres : la taille des particules de zircone yttriée stabilisée sur la microstructure finale des dépôts, l’ajout d’agent de frittage (oxyde de fer Fe2O3) pour faciliter le frittage du revêtement et l’effet du gradient de tension pour empêcher la diminution progressive de la conductivité électrique du substrat à cause de la formation du revêtement céramique isolant. La suspension est composée de particules de zircone yttriée stabilisée et d’oxyde de fer dispersées dans un mélange d’éthanol et d’acétylacétone (ratio 1 :1) où est ajouté de l’acide nitrique (solution aqueuse à 0.1 mol.L-1_).

Figure 84 : Microscopies MEB-FEG réalisées sur 2 revêtements d’YSZ élaborés par EPD : a) tension constante : 50 V pendant 5 min, puis 100 V pendant 5 min, b) gradient de tension entre 50 et 100 V pendant 10 min [240]

Ainsi, les revêtements réalisés avec un gradient de tension ont une épaisseur légèrement moins importante que dans le cas d’une tension constante mais leur microstructure et leur porosité sont plus homogènes.

Ensuite, il a analysé la conductivité thermique de ses revêtements. Pour une barrière thermique ayant une épaisseur comprise entre 250 et 300 µm déposée par EPD, la conductivité thermique est estimée à 0.837-0.855 W.m-1.K-1 ce qui est inférieur à celle des dépôts réalisés par APS [241].

Puis, il a analysé ses revêtements réalisés par EPD et les a comparés des barrières thermiques élaborées en APS en oxydation cyclique à 1150 °C pendant 100 h. Ainsi, contrairement aux revêtements APS qui présentent des fissures à l’interface de la couche d’alumine TGO et de la barrière, les revêtements par EPD conservent leur intégrité (cf. Figure 85).

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Figure 85 : Microscopies comparant la tenue en oxydation cyclique à 1150 °C durant 100h d’une barrière thermique

APS (a,c) et d’une barrière thermique EPD (b,d) [240]

L’élaboration de revêtements barrières thermiques par électrophorèse est donc prometteuse et elle fait l’objet d’une partie de cette thèse (cf. Chapitre 5).

f)

Elaboration de revêtements anti-CMAS par électrophorèse

Mohan [108], [155], [156] s’est penché sur l’élaboration de revêtements anti-CMAS par électrophorèse afin de protéger des barrières thermiques élaborées par APS. Parmi les compositions anti-CMAS testées, il y a la zircone yttriée stabilisée, l’alumine Al2O3, l’oxyde de magnésium MgO et le composite Al2O3-MgO. La suspension est composée d’un mélange 50/50 d’acétone et d’éthanol avec du diiode utilisé comme dispersant à 0.4 g/L. Afin de déposer ces céramiques sur des barrières thermiques APS, il a choisi de métalliser celles-ci avec une fine couche de 100 nm d’or, de palladium et de platine. Ensuite, les dépôts électrophorétiques ont été réalisés sous une tension constante de 30 V durant 3 à 15 min. Au final, les revêtements ont une épaisseur comprise entre 25 µm et 100 µm (cf. Figure 86).

Figure 86 : Microscopies MEB-FEG du revêtement APS : a) recouvert par un revêtement d’alumine réalisé par EPD sous 30V pendant 15 min, b) puis attaqué par des CMAS à 1300 °C pendant 1h, c) des produits de réaction formés au

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Il a aussi démontré que l’alumine et l’oxyde de magnésium peuvent être utilisés pour leurs propriétés anti-CMAS car ils permettent de former des phases anorthite et spinelles.

L’utilisation de l’électrophorèse pour l’application « barrière thermique » est donc un sujet prometteur. En effet, des revêtements céramiques épais de zircone yttriée stabilisée et de compositions anti-CMAS peuvent être déposés sur des pièces métalliques nues ou déjà recouvertes d’une barrière thermique APS. Cela signifie que, grâce à une adaptation des protocoles de dépôt, il est possible de déposer des revêtements céramiques sur des substrats dits « isolants ». La métallisation de la barrière thermique est une technique facile à mettre en place, mais il serait intéressant d’étudier la faisabilité de revêtements anti-CMAS directement sur des barrières thermiques EBPVD sans cette couche. De plus, il serait pertinent, dans notre étude, d’utiliser des gradients de tension afin d’obtenir une morphologie homogène et de réaliser des dépôts contrôlés en courant afin d’obtenir des barrières thermiques par électrophorèse ayant une épaisseur supérieure à 100 µm.