Analyses microscopiques

a) Préparation métallographique des poudres

 Sans enrobage

Dans certains cas comme pour la microscopie à balayage, il est inutile d’enrober des poudres pour les observer. Ainsi, les poudres sont déposées sur un scotch de carbone lui- même accroché à un plot métallique. Enfin, l’échantillon est métallisé au platine pendant 10 secondes.

Pour les observations au microscope électronique en transmission, les poudres à analyser sont diluées dans de l’éthanol. Il est nécessaire que la suspension obtenue soit transparente. Ensuite, une grille composée d’un film de carbone (400 mesh copper 50, de la marque S160- 4) est plongée dans cette suspension pendant quelques minutes. Puis, elle est séchée à température ambiante.

 Avec enrobage

Pour les observations réalisées à la microsonde de Castaing, les poudres doivent être préparées différemment. Elles sont enrobées dans une résine époxy à froid (Epoxy Struers).

T (°C) t (h) 1100 2 h 600 1 h

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Ensuite, elles sont polies avec différents grades de disque de polissage de carbure de silicium : 320, 600, 800, 1200, 2400 et 4000 ; suivi d’un polissage grâce à des suspensions diamantées : 9, 6 et 1 µm. Il est impératif d’obtenir un rendu poli miroir. Entre chaque polissage, les échantillons sont soigneusement nettoyés à l’éthanol et en fin de polissage ils sont placés sous agitation ultra-sonore pendant 10 min dans de l’éthanol pour enlever les résidus de polissage. Enfin, une métallisation au carbone pour l’analyse à la microsonde est réalisée ou une métallisation au platine est faite pour une analyse au microscope à balayage.

b) Préparation des pastilles

Pour l’axe anti-CMAS, des pastilles ont été réalisées afin d’observer la perméabilité et la cinétique de formation des produits de réaction lors d’une attaque par les CMAS ou le sable réel. Certains aspects seront détaillés ultérieurement aux Chapitres 4 et 5.

Ainsi, des pastilles composées de 50 %m de système anti-CMAS ou de zircone yttriée stabilisée et de 50 %m de sol de zircone yttriée stabilisée ont été réalisées par pressage uni- axial pour étudier la perméabilité de ces systèmes ou pour déterminer par dilatométrie leur coefficient d’expansion thermique (cf. Tableau 5). Ces pastilles ont été pressées avec une pression comprise entre 6 et 7 tonnes sur une pastille de 25 mm² pendant 2 min, puis traitées thermiquement selon le profil thermique donné à la Figure 95.

La mesure du coefficient d’expansion thermique a été réalisée à partir du dilatomètre TMA Setaram Setsys Evo. L’analyse s’est faite sous flux d’argon et la vitesse de montrée et de descente est égale à 5 °C/min, avec un palier à 600 °C pendant 1 h et une montée jusqu’à 1250 °C, puis une descente jusqu’à la température ambiante.

Afin de déterminer la cinétique des produits de réaction ou pour les mesures de diffusivité thermique, des pastilles denses, composées uniquement de systèmes anti-CMAS ou de zircone yttriée stabilisée, ont été élaborées par frittage SPS (YSZ : 1200 °C 7.9 kN, Y2O3 et Y2Zr2O7 : 1500 °C 31.4 kN, Gd2Zr2O7 : 1600 °C, 31.4 kN).

L’analyse de conductivité thermique a été faite selon la méthode décrite dans [251] par la DGA-TA. Dans notre cas, nous sommes sur un système à 1D car on ne s’intéresse qu’à la diffusivité transverse du matériau, donc le banc utilisé est quelque peu différent. La source utilisée est un laser diode fibré de longueur d’onde de 808 nm piloté par un générateur de fonction. Un amplificateur à détection synchrone extrait les déphasages des signaux. Cette méthode permet de travailler autour de la température ambiante, ici à 40 °C.

c) Préparation métallographique des revêtements

 Sans enrobage

Afin d’observer par exemple la porosité d’un revêtement sans tenir compte de la résine d’enrobage, certains revêtements ont subi une fracture sous azote. Grâce à une micro- tronçonneuse, une incision est faite dans l’échantillon. Le revêtement est alors plongé dans l’azote liquide durant quelques minutes. Avec deux pinces réparties de chaque côté de l’échantillon, le revêtement est alors fracturé. Enfin, une métallisation au platine est faite pour une analyse au microscope à balayage (environ 20 à 30 secondes).

 Avec enrobage

Après élaboration, caractérisations en oxydation cyclique ou après des attaques CMAS, les revêtements sont observés en coupe. Les échantillons sont préalablement enrobés dans une résine époxy (Epoxy Struers) ayant un temps de réticulation lent pour les protéger lors de la découpe. Ils sont ensuite découpés par une tronçonneuse (Struers Secotom) avec un disque

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en oxyde d’aluminium (Struers 30A15) à une vitesse d’avancée de 0,05 mm/s et une vitesse de rotation égale à 3000 tr/min. Puis, ils sont polis avec différents grades de disque de polissage de carbure de silicium : 320, 600, 800, 1200, 2400 et 4000 ; suivi d’un polissage grâce à des suspensions diamantées : 9, 6 et 1 µm. Entre chaque polissage, les échantillons sont soigneusement nettoyés à l’éthanol et en fin de polissage ils sont placés sous ultra-sons pendant 10 min dans de l’éthanol pour enlever les résidus de polissage. Enfin, une métallisation au platine est faite pour une analyse au microscope à balayage (environ 20 à 30 secondes).

d) Microscopie électronique à balayage MEB-FEG

Le microscope électronique à balayage à émission de champ (MEB-FEG) utilisé pour caractériser les échantillons est le Jeol JSM-7800F Prime. Il s’agit d’un appareil haut de gamme permettant d’atteindre la résolution nanométrique à toutes les tensions d’accélération et ayant de grandes capacités analytiques (jusqu’à 600 nA de courant). Il est destiné à l’observation d’objets à très haute résolution (environ 0.8 nm).

Les observations ont été réalisées en modes électrons secondaires et électrons rétrodiffusés. En mode électrons secondaires, une image de la topographie est observée, tandis qu’en mode électrons rétrodiffusés, une image chimique de la surface est observée où le contraste obtenu dépend du numéro atomique moyen des phases présentes.

La microscopie MEB-FEG a été très utile pour mettre en évidence les mécanismes d’action anti-CMAS, mais elle a également servi à caractériser les revêtements formés par voie sol-gel et par électrophorèse avant et après oxydation cyclique ou attaque par les CMAS.

Par analyses d’images avec le logiciel Image J, la quantité de produits de réaction formés lors des attaques CMAS a pu être déterminée.

e) Microscopie électronique en transmission MET

Le microscope électronique en transmission à émission de champ (MET) utilisé est le Jeol JEM 2100F. Il a une résolution de 2.3 Å et une tension d’accélération de 200 kV. Il est équipé d’une caméra CDD Gatan 794 1K x 1K.

Grâce à cette microscopie, des observations des poudres utilisées ont pu être réalisées. Mais cette technique a été très utilisée pour caractériser la morphologie de l’yttrine synthétisée lors de notre étude menée sur sa synthèse (influence de la température de frittage, du pH) [246] afin d’obtenir un revêtement anti-CMAS le plus dense possible pour limiter l’infiltration des CMAS. Enfin, cette méthode nous a permis de caractériser un revêtement anti-CMAS élaboré par électrophorèse sur une barrière thermique EBPVD ayant subi une attaque par les CMAS.