Justesse et précision des analyses

Premièrement, il est important de clarifier le vocabulaire utilisé dans ce document afin de décrire la qualité des mesures. Le terme justesse indique que les mesures d’un processus sont centrées sur la valeur vraie de la variable mesurée. Dans la figure 14, les tirs sur les cibles A et B sont justes. La précision indique la reproductibilité des mesures. Ainsi, des mesures précises auront une distribution serrée autour d’une valeur moyenne. C’est le cas des tirs sur les cibles B et C. Les tirs sur la cible C sont précis, mais ne sont pas justes puisqu’ils dévient systématiquement de la valeur vraie (centre de la cible). Dans le cas du tir sur la cible C, il y a un biais ou une erreur systématique dans le processus de tir. Dans le cadre de ce mémoire, il est important de développer une technique d’analyse des ETR juste et aussi précise que possible puisque la totalité du travail effectué dépend de ces résultats. Aussi, il est important d’être capable de détecter la présence de biais dans les analyses afin de les corriger. De plus, dans le cadre de nos travaux, il est important d’avoir une mesure de la reproductibilité, caractérisée par l’écart-type du processus de mesure des analyses.

Figure 14. Notions de justesse et de précision

La justesse et la précision des analyses sont vérifiées en analysant un matériau de référence certifiée (MRC) OKA-2 (CANMET, Ottawa, ON). Ce matériau de référence est un minerai de britholite (phosphates et silicates de terres rares) provenant d’Oka au Québec et est fourni par ressource naturelle Canada. L’utilisation d’un minerai d’ETR pour vérifier la justesse des analyses permet d’être représentatif du contenu des solutions de lixiviation et des solutions des différentes étapes d’extraction par solvant dans le cadre du projet. En

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effet, la concentration relative des différents éléments de terres rares entre eux pour le MRC est similaire à celle du minerai fourni par Niobec. De plus, la digestion des échantillons du MRC produit une solution contenant les terres rares et les impuretés comme le fer et le thorium dont les concentrations doivent aussi être mesurées.

La méthode de digestion utilisée pour produire la solution du MRC OKA-2 à analyser avec le MP-AES est la fusion au métaborate de lithium qui permet de dissoudre les oxydes de terres rares qui sont réfractaires aux acides. Cette méthode dissout la totalité du minerai ce qui élimine les doutes quant à la digestion partielle des ETR. La fusion au métaborate de lithium est la méthode la plus adaptée aux différents types de minerais d’ETR (Whitty- Léveillé et al., 2017). Le tableau 1 présente les paramètres instrumentaux optimisés pour l’analyse des ETR.

Tableau 1. Paramètres instrumentaux du MP-AES utilisés pour l’analyse des ETR

Paramètres instrumentaux Valeurs Unités

Pression de gaz du nébuliseur 100 kPa

Pression du gaz intermédiaire 170 kPa

Pression du gaz externe 168 kPa

Débit d’injection de l’échantillon 0.4 mL/min

Temps de chargement de l’échantillon 15 s

Temps de stabilisation 15 s Longueurs d’onde La(408,672), Ce(446,021), Pr(410,072), Nd(406,109), Sm(442,434), Eu(381,967), Gd(376,839), Tb(350,917), Dy(353,171), Ho(381,073), Er(337,271), Tm(384,802), Yb(328,937), Lu(261,542), Y(371,029), Sc(361,383), Th(401,913) nm

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Tableau 2. Concentrations en ppm mesurées par le MP-AES et valeurs de références fournies pour le minerai OKA-2

Le tableau 2 présente les concentrations en mg/kg (ppm) de minerai obtenues en analysant le MRC. Les concentrations des ETR sont très différentes les unes des autres dans ce minerai. Certains éléments ont une concentration jusqu’à trois ordres de grandeur supérieure aux éléments moins concentrés (ex, La vs Lu). Ce constat peut être fait pour la majorité des minerais d’ETR (Whitty-Léveillé et al., 2017) et complique l’analyse des éléments de terres rares. Cependant, le MP-AES est une technique d’analyse permettant d’obtenir des résultats de concentrations linéaires sur plus de trois ordres de grandeur. Généralement, la méthode permet d’analyser les éléments dont la concentration varie entre 0,1 ppm et 100 ppm une fois l’échantillon dilué. La figure 15 présente les résultats d’analyse relatifs aux valeurs de référence.

La2O3 57 000 ± 3 000 56 000 ± 3 000 Ce2O3 138 000 ± 4 000 143 000 ± 9 000 Pr2O3 18 000 ± 900 18 000 ± 2 000 Nd2O3 64 000 ± 3 000 67 000 ± 6 000 Sm2O3 8 000 ± 300 10 000 ± 1 000 Eu2O3 3 000 ± 100 2 600 ± 300 Gd2O3 5 400 ± 200 5 800 ± 1 000 Tb4O7 460 ± 40 600 ± 100 Dy2O3 2 000 ± 100 1 700 ± 500 Ho2O3 190 ± 60 200 ± 200 Er2O3 700 ± 100 600 ± 600 Tm2O3 20 ± 20 Yb2O3 110 ± 10 110 ± 50 Lu2O3 13 ± 5 Y2O3 3 300 ± 200 3 200 ± 700 Sc2O3 110 ± 10 40 ± 10 Th 29 000 ± 300 28 930 ± 580 Valeurs de références <60 <70 MP-AES

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Figure 15. Déviation des analyses d’ETR et du Th par le MP-AES par rapport aux valeurs de référence certifiées du minerai OKA-2

Pour calculer les valeurs relatives présentées à la figure 15, on divise la concentration mesurée par la concentration de référence pour un même élément. Une valeur inférieure à un (1,0) indique une sous-estimation par rapport à la valeur de référence et vice versa. Cela permet de comparer la justesse et la précision des analyses de tous les ETR et du Th sur une même figure, et ce, même si les ETR se retrouvent en concentrations très différentes dans les solutions. Les barres d’erreur de la figure 15 correspondent à l’écart-type relatif attaché à la mesure du MP-AES sur trois réplicas et de l’écart-type fourni pour le matériau de référence. Une analyse d’un élément est considérée juste si la concentration mesurée plus ou moins l’écart-type se trouve à l’intérieur de la plage de concentration de la concentration de référence avec un écart-type. L’analyse des éléments de terres rares légers est juste avec le MP-AES, un résultat explicable par la concentration élevée de ces éléments dans les solutions analysées. Pour la famille des SEG, la concentration en samarium est légèrement sous-estimée, mais les concentrations en europium et en gadolinium sont bien mesurées par le MP-AES. La majorité des ETR lourds sont dosés avec justesse, mais de manière moins précise que les ETR légers. Les concentrations de thulium et lutécium se retrouvent généralement sous la limite de détection ce qui rend leur quantification difficile avec le MP-AES, et ce, pour la majorité des applications du projet de séparation par extraction par solvant. Le scandium est difficilement dosable à cause de la faible concentration de cet élément dans les solutions et la présence d’interférences spectrales pour les longueurs

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d’onde d’analyse disponibles pour le scandium. La quantification des impuretés comme le thorium et le fer permet de suivre le déplacement de ces éléments dans les étapes de production des ETR. Puisque les ETR légers, les SEG et certains ETR lourds comme le Dy, l’Yb et l’Y sont bien dosés, ces éléments sont utilisés pour calculer les différentes constantes d’équilibre des ETR lourds.