Isotopie de la matière organique insoluble

L’IOM des météorites (principalement des chondrites carbonées) est, depuis les années 70-80, connues pour ses fortes variations isotopiques en hydrogène (Kolodny et al. 1980, Robert et Epstein 1980, 1982), en carbone (Smith & Kaplan 1970), et en azote (Robert et Epstein 1982). Récemment de forts enrichissements en isotopes lourds de l’oxygène (17O et 18O) ont également été mesurés avec l’instrument NanoSIMS dans l’IOM d’une chondrite carbonée CR (Hashizume et al. 2011). Jusqu’alors, les mesures isotopiques moyennes de l’oxygène dans les résidus organiques ont toujours correspondu à des valeurs solaires (voir par exemple Halbout et al. 1990).

Une partie de ces anomalies isotopiques sont contenues dans des grains dits « présolaires » résistants aux attaques acides : ces grains de nature diverses (carbures ou nitrure de silicium, nano diamants, graphites etc.) se seraient formés près d’étoiles antérieures à la formation de notre Système Solaire (Supernovae, AGB, géantes rouges) et auraient conservés leur propriétés isotopiques très particulières (voir par exemple la revue de Nittler 2003). Toutefois, ces grains ne représentent qu’une petite fraction du résidu organique dont le composant principal, la macromolécule organique décrite plus haut, peut contenir elle-même des compositions isotopiques locale ou globale très différentes de celles des autres matériaux du Système Solaire.

Les compositions isotopiques des IOM ont été estimées ou mesurées avec de nombreuses techniques : par combustion simple (e.g. Smith & Rigby 1981) ou par palier (e.g. Robert & Epstein 1980, Kerridge 1983), par pyrolyse par palier (e.g. Robert & Epstein 1982, Yang et Epstein 1983). Les valeurs obtenues en combustion simple sont des valeurs isotopiques moyennes des résidus organiques tandis que les combustions ou pyrolyses par palier permettent de différencier les valeurs isotopiques de phases plus ou moins résistantes à la température.

Alexander et al. (2007) ont isolé les IOM de 75 chondrites peu métamorphisées dont ils ont analysé les compositions élémentaires et isotopiques en carbone, hydrogène, oxygène et azote. Ce travail systématique (toutes les IOM ont été isolées et analysées de la même façon) constitue une base de données qui sera régulièrement utilisée dans cette thèse. Les histogrammes de la Fig. 1. 7 présentent la distribution des valeurs isotopiques mesurées dans les IOM des chondrites de cette étude. Dans cette figure, seules les compositions isotopiques du carbone sont rapportées en écriture δ, car elles varient peu dans les objets du Système Solaire et parce que la composition isotopique du standard PDB terrestre est proche des valeurs mesurées par spectroscopie dans l’atmosphère solaire (Scott et al. 2006) ou dans les phases de hautes températures des chondrites (Meibom et al. 2007). Ce n’est pas le cas pour l’azote et l’hydrogène pour lesquels la Terre et les objets du Système Solaire sont fortement enrichis en isotopes lourds par rapport aux valeurs solaires (Lellouch et al. 2001, Owen 2001) ; l’écriture δ rapportée aux valeurs terrestres a, dans ces deux cas, moins de légitimité.

Les IOM des chondrites possèdent des valeurs isotopiques du carbone solaire (la précision du δ13C solaire est faible : δ13C =

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− ‰) et sont contenues dans la gamme de variation des roches terrestres (Fig. 1. 7. A). Les variations isotopiques observées dans les IOM peuvent s’expliquer par des processus physico-chimiques ayant lieu sur les corps parents tel que la maturation thermique durant le métamorphisme.

Fig. 1. 7. Distribution des valeurs isotopiques du carbone (notation δ), de l’azote et de l’hydrogène dans les IOM mesurées par Alexander et al. (2007). N correspond au pourcentage d’IOM mesuré sur 55 échantillons. Les traits gris indiquent les compositions du soleil: C (Scott et al. 2006), N (Owen et al. 2003) et H (Lellouch et al 2001). Les traits bleus indiquent les valeurs des standards terrestres et les cadres bleus, les domaines de variations des rapports isotopiques terrestres (d’après Faure, 1977). Les variations terrestres du δ13C s’étendent au-delà des limites du diagramme. Il faut noter que la précision sur la composition isotopique du carbone solaire dépasse de part et d’autre les limites du diagramme (δ13C =

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Les rapports isotopiques de l’azote et de l’hydrogène des IOM sont fortement enrichis en isotopes lourds par rapport aux gaz solaires (Fig. 1. 7. B et C). Cette propriété se retrouve dans la majorité des liquides et les solides du Système Solaire. De plus, certaines IOM montrent de très forts enrichissements en 15N et en D dépassant largement les gammes de variations terrestres. Pour l’azote, par exemple, l’IOM de la chondrite Bells (non-groupée) a un rapport 15N/14N moyen de 5.21 × 10-3 (δ15N = 420 ‰) et les IOM des chondrites carbonées CR (type 3) possèdent des δ 15N > 100 ‰. Pour l’hydrogène, les chondrites carbonées CR et les chondrites ordinaires non-équilibrées possèdent les valeurs moyennes de D/H les plus élevées : de 500 à 1100 ×10-6 (soit plus de 7 fois la valeur de l’eau des océans terrestres).

De plus, des variations isotopiques de l’azote et de l’hydrogène à l’échelle micrométrique et sub-micrométrique ont été mises en évidence grâce aux récents développements de technique d’imagerie isotopique par spectrométrie de masse à ion secondaire NanoSIMS. En effet, il existe au sein de l’IOM des chondrites carbonées des zones, de quelques micromètres au plus, très fortement enrichies en 15N et en D (cf. Fig. 1. 8).

Fig. 1. 8. Imagerie isotopique à la NanoSIMS en azote et hydrogène des IOM de la chondrite carbonée non-groupée Tagish Lake et de la CI Orgueil : de forts enrichissements en isotopes lourds sont visibles sur les images.

Ces enrichissements isotopiques localisés prennent la forme de points chauds au sein de l’IOM moins enrichie et sont habituellement appelés « hotspots ». Certains hotspots sont à la fois enrichis en 15N et en D (Thomen et al. 2010). L’observation des hotspots de Tagish Lake au microscope électronique à transmission (Nakamura-Messenger et al. 2006), a montré qu’ils correspondaient à des globules carbonés de 100 nm environ creux

Cependant, tous les hotspots ne correspondent pas à des nanoglobules : certains prennent également la forme de particules de matière organique quasi-amorphe (Le Guillou et al. 2010, 2011, Floss et al. 2011). La présence de hotspots en D peut également être reliée à une forte concentration de radicaux libres : Gourier et al. (2008) ont montré, par l’utilisation de la EPR dans l’IOM, que les radicaux portent les plus forts enrichissements en D connus dans le Système Solaire (D/H=1.5 % ± 0.5 %).

Depuis, ces découvertes de nombreuses anomalies isotopiques de H et N ont été observées dans la matière organique de différentes chondrites et aussi de particules de poussières interplanétaires (IDP pour Interplanetary Dust Particules) et dans les micrométéorites. Certaines micrométéorites riches en matière organique, les UCAMM (pour UltraCarbonaceous Antarctic MicroMeteorites) possèdent de très forts enrichissements en deutérium (jusqu’à 30 fois la valeur terrestre) dans certains grains micrométriques ainsi que des plages de quelques centaines de micromètres carrés également enrichies en deutérium (Duprat et al. 2010). De larges plages, enrichies en 15N cette fois, sont observées dans un claste de la chondrite carbonée CH/CB Isheyevo (Briani et al. 2009, Bonal et al. 2010) au sein de ces plages, des hotspots en 15N portent des enrichissements correspondant à près de 6 fois la valeur terrestre. De forts enrichissements en 15N sont également observés dans une particule de poussière cométaire – nanoglobule carboné - provenant de la comète Wild 2, échantillonnée par la mission Stardust (De Gregorio et al. 2010). La figure suivante (Fig. 1. 9) présente les valeurs isotopiques en hydrogène et azote mesurées dans certains objets du Système Solaire : les valeurs moyennes de l’IOM des chondrites carbonées et ordinaires, les anomalies isotopiques de Tagish Lake, des IDP, des clastes d’Isheyevo et des particules cométaires.

Fig. 1. 9. Valeurs isotopiques extrêmes en D et 15N observées des IOM des chondrites carbonées CI, CM, CR CV, CO et ordinaires UOC, des hotspots de Tagish Lake dans les IDP, des grains carbonés de la comète Wild 2 (Mission de retour d’échantillon Stardust) et des clastes de la chondrite Isheyevo.

L’origine de ces hotspots est mal connue et fait l’objet de nombreux débats. D’abord considérés comme interstellaires du fait des très forts enrichissements en isotopes lourds D et 15N observés dans certains nuages moléculaires denses (e.g. Millar 2002), il est maintenant couramment admis que les conditions nécessaires à l’enrichissement en deutérium (basses température et forte irradiation) lors de réactions ions-molécules en phase gazeuse puissent également être réunies dans les parties froides du disque protosolaire (e.g. Ceccarelli et al. 2008).

Des disparités de distribution du D/H ont été observées au sein de la macromolécule organique : les liaisons C-H de plus basses énergies (benzyliques) correspondent aux D/H les plus élevés tandis que les liaisons C-H de plus forte énergie (aliphatiques puis aromatiques) correspondent à des D/H de plus en plus faibles (Remusat et al. 2006). Ces observations ainsi que les forts rapports isotopiques mesurés pour les radicaux très réactifs suggèrent que les molécules organiques ont acquis leur D après leur formation et n’étaient pas initialement riches en D.

(2-Ethylnaphtalène) à un gaz de D2 ionisé. D’après les constantes mesurées lors de ces expériences, les auteurs concluent que la deutération de la matière organique par interaction avec un gaz ionisé dans le disque protosolaire est un processus suffisamment efficace pour expliquer les D/H mesurés dans l’IOM.

De plus, la présence d’inclusions silicatées cristalline dans la matière organique riche en D des UCAMM supporte l’idée que la matière organique se soit formée au sein du Système Solaire (Duprat et al. 2010).

Si les anomalies isotopiques de l’hydrogène sont postérieures à la formation de la matière organique et sont produites dans le disque, les fortes anomalies isotopiques en 15N non liées à de fortes anomalies en D (cf. Fig. 1. 9) ne sont peut être pas le produit de réaction ions-molécules. L’augmentation du rapport 15N/14N des météorites avec l’âge de formation des corps parents des chondrites carbonées suggère un enrichissement progressif en 15N de la matière organique (Aléon 2010). Il n’y a actuellement pas de consensus sur la nature du processus responsable de l’enrichissement en 15N.

Pour expliquer les compositions isotopiques de la matière organique dans les différents solides du Système Solaire (chondrites, IDP, particules de la comète Wild 2), J. Aléon (2010) propose que les matières organiques soient des mélanges en différentes proportions de 3 composants : un composant principal de composition isotopique similaire à celle des chondrites carbonées probablement formé par des réactions ions-molécules basses températures, un composant de même D/H mais enrichi en 15N probablement au cours de réactions chimiques durant l’évolution de la nébuleuse protosolaire et un composant très riche en D probablement d’origine interstellaire particulièrement représenté dans les chondrites ordinaires où il pourrait atteindre ~1% atomique pour un D/H = 0.1.