Isothermes de rétention de Se(IV) par les pâtes de ciment

a. Isothermes de rétention à 20°C pour CIM1/20-20_alt20

Comme pour les phases pures, nous n’avons pas utilisé la représentation graphique « classique » des isothermes de rétention, à savoir l’évolution des concentrations de sélénite dans le solide (en mol/Kg) en fonction de la concentration de sélénite en solution, (en mol/L). La Figure 78 montre l’évolution des valeurs de Rd en fonction de la concentration de sélénite en solution pour l’échantillon CIM1/20-20_alt20 et pour 30 jours de contact. Cette représentation graphique permet de visualiser que l’allure de l’isotherme n’est pas

linéaire, tout comme celles que nous avons obtenues pour les phases pures (à l’exception

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

1E-12 1E-11 1E-10 1E-09 1E-08 1E-07 1E-06 1E-05 1E-04

[Se(IV)]eq mol/L

Rd(L/

K

g)

CIM1/20-20_alt20 (30j)

Figure 78 : Evolution des valeurs de Rd (L/kg) en fonction de [Se(IV)]solution (mol/L) pour

CIM1/20-20_alt20.

Pour les faibles ajouts de sélénite, les valeurs de Rd sont maximales (autour de 4000 L/Kg). Avec l’augmentation de la concentration de sélénite, les valeurs de Rd diminuent laissant apparaître un palier de saturation de sites(s) de rétention. Ce résultat va dans le sens d’un modèle basé sur l’additivité. Ainsi, si plusieurs phases pures constituent la pâte de ciment altérée et si pour chacune d’elles, plusieurs sites de rétention ont été mis en évidence, il est alors prévisible d’observer que la pâte de ciment altérée possède probablement plusieurs sites de rétention. Pour les concentrations de sélénite en solution de l’ordre de 10-4 mol/L, les valeurs de Rd augmentent, suggérant la précipitation du sélénite de calcium monohydraté, comme observé pour les phases pures.

b. Isothermes de rétention à 70°C pour CIM3/70-70_alt70

La figure suivante compare les évolutions des valeurs de Rd du sélénite en fonction de la concentration de sélénite en solution, de la température d’altération et du temps de contact.

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

1E-12 1E-10 1E-08 1E-06 1E-04

[Se(IV)]solution mol/L Rd(L/ K g) CIM1/20-20_alt20 (8j) CIM1/20-20_alt20 (80j) CIM3/70-70_alt70 (7j) CIM3/70-70_alt70 (20j) CIM3/70-70_alt70 (33j) CIM3/70-70_alt70 (105j)

Figure 79 : Influence de la température d’altération, de [Se(IV)]solution et du temps de contact sur

les valeurs de Rd pour les pâtes de ciment altérées.

Comme le montre la figure, les tendances obtenues au cours de l’étude cinétique sont confirmées. La rétention du sélénite est plus importante à 20°C qu’à 70°C. Pour 33 jours de contact, la pâte de ciment altérée à 70°C présente une isotherme de même allure que celle obtenue pour la pâte de ciment altérée à 20°C. Ainsi, pour les faibles concentrations en sélénite, les valeurs de Rd sont maximales (de l’ordre de 1000 L/Kg), puis avec l’augmentation de la concentration on observe le même effet de saturation et enfin pour les plus fortes concentrations de sélénite, on observe la précipitation du sélénite de calcium. De plus, l’écart entre les valeurs de R_d augmente avec le temps de contact et la température.

L’augmentation des valeurs de Rd à 20°C avec le temps de contact pourrait être attribuée à un changement de la minéralogie des pâtes de ciment. Nous avons donc effectué un contrôle de minéralogie avant et après sorption.

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 5 15 25 35 45 55 2théta (°) In te n sité ( co u p s/se c) [Se(IV)]_solution = 0M [Se(IV)]_solution = 4 10-5M après 85 jours [Se(IV)]_solution = 8 10-5M après 85 jours

E _E E ^E E E P P P P 0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 5 0 0 0 6 0 0 0 1 E - 1 2 1 E - 1 0 1 E - 0 8 1 E - 0 6 1 E - 0 4 [ S e ( I V ) ] e q m o l / L Rd (L /K g ) 0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 5 0 0 0 6 0 0 0 1 E - 1 2 1 E - 1 0 1 E - 0 8 1 E - 0 6 1 E - 0 4 [ S e ( I V ) ] e q m o l / L Rd (L /K g )

Figure 80 : A gauche, diffractogrames des pâtes de ciment altérées à 20°C avant et après rétention. (E : ettringite et P : portlandite). A droite, les points entourés en rouge sur

l’isotherme de rétention correspondent aux expériences caractérisées par DRX.

La Figure 80 représente les diffractogrammes que nous avons obtenus pour la pâte de ciment altérée à 20°C, avant et après sorption pour deux concentrations initiales de sélénite. Pour chaque échantillon, le cortège est composé majoritairement de portlandite, de C-S-H et d’ettringite. Les différences observées, si on considère qu’il n’y a pas eu d’orientation préférentielle, concernent le pic principal de l’ettringite. En effet, après 85 jours de contact et pour une concentration en solution de 4 10-5 mol/L (soit une concentration initiale de 2 10-4 mol/L), ce pic semble augmenter en intensité. De plus, pour une concentration en solution de 8 10-5 mol/L (soit une concentration initiale de 10-3 mol/L), nous n’observons pas les pics caractéristiques du sélénite de calcium monohydraté, alors qu’a priori, il a précipité. Par contre, le pic principal d’ettringite semble être dédoublé, ce qui pourrait suggérer la présence d’une nouvelle phase ayant des caractéristiques proches de l’ettringite (une ettringite substituée ?). Ces diffractogrammes montrent cependant, qu’il n’y a pas eu de changement significatif de la minéralogie de la pâte altérée à 20°C au cours du temps, dans le sens où ce sont les mêmes phases de C-S-H, ettringite et portlandite qui sont majoritairement détectées. Du moment où, cette « potentielle nouvelle phase d’ettringite » n’a pas pu être correctement caractérisée, nous ne pouvons pas réellement conclure. C’est pourquoi, plusieurs hypothèses subsistent pour expliquer l’augmentation des valeurs de

Rd à 20°C avec le temps qui peut être assimilée, soit à l’augmentation de la proportion d’ettringite dans la pâte, soit à la formation d’une phase d’ettringite substituée, soit à la diffusion du sélénite dans le solide.

La diminution des valeurs de Rd à 70°C avec le temps de contact pourrait être cohérente avec une évolution de la minéralogie. On pourrait alors penser à une éventuelle carbonatation de la pâte de ciment au cours du temps. A ce stade et puisque nous n’avons pas pu obtenir une caractérisation du solide après nos expériences de rétention à 70°C, nous ne pouvons attribuer l’effet de la température qu’à une baisse d’affinité du sélénite pour

les pâtes altérées. Cependant, cette diminution des valeurs de Rd avec le temps de contact n’a été observée que dans le cas de la jennite à 70°C (mais ni pour l’ettringite ni pour l’hydrogrenat). Pour expliquer ce comportement en température, nous émettons l’hypothèse suivante : la diminution des valeurs de Rd à 70°C avec le temps pourrait être corrélée à une diminution des surfaces spécifiques des C-S-H (donc à une augmentation de la

cristallinité des C-S-H avec le temps de contact). En effet, dans la pâte de ciment, les C-S-H pourrait ne pas être totalement cristallisés au démarrage de l’expérience de sorption. Ainsi, plus le temps de contact augmente, plus les C-S-H présents dans le matériau cristallisent, plus la surface spécifique totale diminue donc plus les valeurs de Rd diminuent (les valeurs de Rd diminuent environ d’un facteur 4 en 105 jours de contact). Cette hypothèse n’a pu être confirmée ni par une mesure de surface spécifique ni par une quantification du rapport phases amorphes sur phases cristallisées (par DRX quantitative par exemple). Cependant, elle peut être appliquée aux phases pures de C-S-H, où le même comportement a été observé pour la jennite en fonction du temps (les valeurs de Rd diminuent environ d’un facteur 5 en 65 jours de contact).

c. Etude de la réversibilité de la rétention de Se(IV) par les pâtes de ciment altérées

Pour la pâte de ciment altérée à 20°C, nous avons étudié la réversibilité de rétention du sélénite. Les résultats obtenus sont représentés par le graphique de la Figure 81.

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000

1E-12 1E-10 1E-08 1E-06 1E-04

[Se(IV)]solution mol/L

R^d (L/kg) Rd(sorption)_80j désorption_11j désorption _ 20j désorption _ 30j désorption_88j

Figure 81 : Etude de la réversibilité de rétention pour Se(IV) / CIM1/20-20_alt20.

Nous avons étudié la réversibilité de rétention du sélénite à 20°C pour l’échantillon CIM1/20-20_alt20 et pour des temps de contact de 11 à 88 jours. Plus le temps de contact est long et plus les valeurs de Rd observées s’éloignent de l’isotherme initiale. Ce résultat peut être lié à un processus de rétention irréversible ou du moins avec une cinétique très lente, comme pour l’ettringite. Ainsi, on pourrait suggérer une incorporation du sélénite par le solide comme processus d’immobilisation à température ambiante.

En ce qui concerne le système à 70°C, nous n’avons pas pu contrôler sa réversibilité car pour les temps de contact les plus longs, il y avait trop d’évaporation des solutions. Le manque de contrôle du système aurait pu alors biaiser l’évaluation de la concentration initiale retenue par le solide via une précipitation éventuelle.

7.3. Modélisation du système « Se(IV) / pâte de ciment altérée » en