Chapitre I : Sorption / désorption des butylétains au cours du traitement par lagunage
I.1 Isothermes expérimentales de sorption du TBT sur les boues de la STEP de Gigean
I.1.1 Modèles d’isothermes
Lorsque la rétention d’un soluté par des particules solides en suspension est étudiée, la quantité du soluté C (mol.L-1 ou kg.L-1) qui reste en solution, peut être comparée à la quantité Q (mol/kg ou kg/kg) retenue par la phase solide, pour que la relation entre le soluté dans ces deux compartiments Q=f(C) soit appelée « isothermes de sorption », il faut que certaines conditions soient vérifiées :
- L’équilibre entre les réactions de sorption désorption doit être atteint. - Les paramètres physicochimiques doivent être stables.
Le mot isotherme a été choisi à cause de l’influence de la température sur les réactions de sorption, ainsi la température doit être connue et maintenue constante. Plusieurs modèles mathématiques permettent de décrire ces isothermes de sorption.
I.1.1.a Modèle linéaire
Lorsque le rapport entre les concentrations restantes en solution et celles retenues sur la phase solide est le même quelle que soit la concentration en contaminant, la relation Q=f(C) est sous forme linéaire, et l’équilibre global est présenté par le coefficient de distribution (Kd) qui est le rapport entre les concentrations dans les deux compartiments liquide et solide, selon l’équation suivante :
ı ı =
qı
Cı
Avec : Kd : coefficient de distribution, qe: concentrations en butylétains dans la matrice particulaire (ng(Sn).g-1), C
e: concentrations en butylétains dans la matrice dissoute (ng(Sn).L-1). Si l’affinité de sorption d’une phase solide pour un contaminant varie en fonction de la concentration en contaminant dans la phase dissoute, l’isotherme est décrite dans ce cas par les isothermes de Langmuir ou de Freundlich.
I.1.1.b Modèle de Langmuir
Le modèle de Langmuir est basé sur l’hypothèse que les butylétains forment une monocouche sur la surface des particules en suspension, avec l’absence d’interaction entre les molécules adjacentes c.à.d. que la sorption des butylétains sur un site particulier, ne dépend pas du fait que le site de sorption voisin soit occupé ou non. Le modèle de Langmuir est présenté par l’équation suivante :
ıı ıı = ıı ıı + 1 ı ııı
avec : qe: concentrations en butylétains dans la matrice particulaire (ng(Sn).g-1), Ce: concentrations en butylétains dans la matrice dissoute (ng(Sn).L-1)
Qm: quantité maximale de butylétains sorbée par gramme de MES pour la formation d’une monocouche complète sur la surface de sorption ng/g, KLest la constante de Langmuir (L/mg) si le tracé de Ce/qeen fonction de Ceest linéaire on peut dire que la sorption des butylétains sur les MES se fait selon le modèle de Langmuir.
I.1.1.c Modèle de Freundlich
Le modèle de Freundlich est applicable dans le cas d’une sorption hétérogène et implique la formation de plusieurs couches, ce modèle est présenté par l’équation suivante :
ıı = ıııı ııı
Avec : qe: concentrations en butylétains dans la matrice particulaire (ng(Sn).g-1), Ce: concentrations en butylétains dans la matrice dissoute (ng(Sn).L-1)
Kf et n sont les constantes de Freundlich. Kfest une mesure de la quantité sorbée et n est le degré de non linéarité. Si le tracé de log (qe) en fonction de log (Ce) est linéaire on peut dire que la sorption des butylétains sur les MES se fait selon le modèle de Freundlich.
I.1.2 Protocoles expérimentaux
Pour nos essais, nous avons travaillé sur banc d’un jar-test avec des concentrations croissantes de 288, 481, 769 et 961 ng(Sn).L-1en doublant chacun des essais. Tout le dispositif a été mis à l’abri de la lumière puisque le TBT est une molécule photosensible.
Aux temps t1=2h, t2 = 4h, t3 = 24h, 20ml d’échantillon sont prélevés au sein des six béchers et filtrés sur un filtre de fibre de verre de 1,2µm de diamètre. Les filtrats obtenus sont conservés, avant analyse, au réfrigérateur à 4°C après ajout de 2ml d’acide nitrique (1/1000). Le gâteau de filtration et son support filtrant sont conservés, avant analyse, au congélateur (-18°C) dans des PetriSlides. La détermination des concentrations en TBT dans les deux phases est effectuée par ICPMS sur les différents prélèvements.
La mesure de la concentration des matières en suspension (MES) se fait selon la méthode normalisée. Elle consiste à filtrer, sous vide ou sous pression, un certain volume V de suspension (généralement 20ml) sur des filtres en fibre de verre préalablement pesés (filtres GF/C Whatmann, ou Legallais, de 47mm de diamètre pour un seuil de coupure de l’ordre de 1,2µm).
Le filtre obtenu est séché à l’étuve à 105°C pendant 2 heures minimum, refroidi au dessiccateur (atmosphère sèche) puis pesé. Le taux de MES est ainsi donné par la différence des deux pesées, ramenée au volume filtré. Le passage au four (550°C) de ce dernier échantillon permet de déterminer la quantité de matières volatiles sèches (MVS).
I.1.3 Résultats
I.1.3.a Caractérisation des boues
Deux prélèvements de boues ont été effectués à deux périodes différentes dans le bassin (B1) de la STEP de Gigean, nous appellerons boue (A) l’échantillon prélevé le 28/11/2012 et boue (B) celui prélevé le 10/12/2012. Le tableau 15 présente les caractéristiques physico-chimiques de ces boues.
Tableau 18 : Caractéristiques physicochimiques des boues
Boue (A) Boue (B)
MES (g.L-1) 66,4 34,6
MVS (g.L-1) 29,4 11,4
Ratio (MVS/MES) 41,8% 30,5% Résidu sec (g/g) 70,5 38,1
La boue est une suspension fortement organique qu’il est classique de caractériser par sa concentration en matières volatiles en suspension (MVS). Le rapport MVS/MES s’apparente à l’organicité de la boue. Les boues de lagunage sont particulièrement chargées en MES et d’une organicité nettement moindre que celle des boues activées (80%). Pour deux prélèvements effectués au même endroit, suivant le même mode opératoire, mais à deux périodes différentes, les caractéristiques de la boue changent très nettement. Pour pouvoir rendre les tests de sorption réalisables, les boues ont été diluées pour présenter une concentration moyenne en MES de 2,2g.L- 1 pour les boues A et de 4,7g.L-1 pour les boues B.
I.1.3.b Cinétique de sorption
L’évolution en fonction du temps du pourcentage de sorption, déduit à partir du rapport entre les concentrations restantes dans la phase liquide et la concentration initiale, permet de déterminer les cinétiques de sorption pour les différentes concentrations de TBT ajoutées, qui sont présentées dans les Figure 27 et Figure 28.
Figure 27 : Cinétique de sorption (boue A)
Figure 28 : Cinétique de sorption (Boue B)
Les deux figures précédentes montrent la rapidité de la sorption du TBT. Quelles que soient les concentrations de dopage en TBT, le pourcentage de sorption avoisine les 100% dès la première mesure réalisée après 2h de contact, Ce qui permet de considérer que l’équilibre est déjà atteint au bout de 2h.
Pour la boue (B), on remarque que le pourcentage de sorption du TBT diminue au bout de 24h, ceci montre la capacité de désorption du TBT depuis les boues dopées en fonction du temps de contact. Ainsi, la comparaison entre la capacité de désorption des boues dopées et les boues récemment prélevées permettrait d’avoir une idée concernant le comportement des butylétains fraîchement adsorbés et ceux anciennement liés à la boue.
I.1.3.c Désorption du TBT depuis les boues de lagunage
Des essais préliminaires de désorption ont été effectués en parallèle avec les tests de sorption sur les mêmes boues (A et B). Pour les boues non dopées, nous avons suivi les concentrations en MBT, DBT et TBT aux temps 2, 4 et 24h. En ce qui concerne les boues dopées, nous avons laissé décanter les échantillons dopés avec le TBT à 961 ng(Sn).L-1 au cours des tests de sorption. Après avoir laissé décanter la phase solide et remplacé le surnageant par de l’eau du robinet, nous avons suivi
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 1 2 3 4 5 % absorption temps (heures) C(TBT) = 288 ng(Sn)/L 0 20 40 60 80 100 120 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 % absorption temps (heures) Concentration introduites en TBT
de la même façon, la désorption aux temps 2, 4 et 24h. Les résultats de cette étude sont présentés dans la Figure 29 :
Figure 29 : Cinétiques de désorption (boue A) : non dopée (a) –dopée (b)
Pour les boues non dopées, une perte en TBT de 70 ng(Sn).L-1depuis la phase solide est obtenue après 24h de contact (90 rpm, T= 22°C), soit 40% de la concentration initialement mesurée dans la boue non dopée. Dans la phase liquide, les concentrations en TBT n’ont augmenté que de 15 ng(Sn).L-1 ce qui témoigne de la transformation du TBT désorbé en DBT et MBT. Une phase stationnaire entre les mesures effectuées après 2h et 4h est observée avant la variation significative au bout de 24h.
Pour les boues dopées, la diminution de la concentration initiale en TBT est plus importante (110 ng(Sn).L-1) avec une augmentation de la concentration en phase liquide de 10 à 50 ng(Sn).L-1. Il faut cependant noter que cette désorption ne présente que 13% de la concentration initiale. Ce pourcentage est faible comparé aux boues non dopées. Ainsi les boues dopées semblent retenir le TBT plus fortement. La désorption depuis les boues dopées est plus rapide comparée aux boues non dopées, puisqu’on n’observe pas de phase stationnaire, mais une variation de la concentration dès la mise en contact de la boue avec l’eau du robinet.
La désorption des butylétains et surtout du TBT, sera abordée de façon plus détaillée dans la partie consacrée à l’étude de sorption-désorption-déalkylation.
I.1.3.d Isotherme expérimentale de sorption
La répartition du TBT entre les phases liquides et solides à l’équilibre aux quatre concentrations initialement introduites pendant les essais de sorption effectués sur la boue (A) diluée à 2,2g.L-1, permet de tracer l’isotherme de sorption présentée dans la Figure 30.
Figure 30 : Isotherme de sorption du TBT sur la boue (a)
Etant donné les faibles concentrations restantes dans la phase liquide et la gamme des concentrations choisies (<1µg.L-1), on ne peut visualiser à partir de l’isotherme que le tout début du processus de sorption. Il semble ainsi logique d’interpréter nos points d’équilibre à travers une isotherme de type linéaire et de dégager un coefficient de partage Kd, au lieu de chercher à caler les valeurs expérimentales avec les modèles de Langmuir ou de Freundlich.
Le coefficient de partage obtenu est de 75000 L/Kg. Dans la littérature, une importante variabilité des valeurs de Kd est observée. Ceci est principalement dû à la composition et à la nature physicochimique des sorbants étudiés et aux conditions expérimentales choisies (température, pH et salinité). De plus, la présence de matière organique influence positivement la sorption du TBT. Kram et al. (1989) ont obtenu un Kd compris entre 17000 et 292000 L/Kg pour des sédiments ayant un pourcentage en matière organique compris entre 18 et 29%. Poershman et al. (1997) ont obtenu une valeur de 17783 L/Kg pour des sédiments composés de 28% de matière organique.