Interactions physicochimiques avec le matériel particulaire

II.3.1 Interactions avec la fraction minérale du matériel en suspension

Les minéraux argileux et les oxydes métalliques, portant des charges négatives, de par leur grande réactivité, présentent des adsorbats potentiels pour les butylétains. Entre 57 et 95% des butylétains dans la colonne d’eau sont associés aux fractions argileuses des particules en suspension, et plus particulièrement le TBT, sous certaines conditions environnementales (Wang et al., 2008). Ainsi les sols et les sédiments formés par le dépôt des matières en suspension peuvent servir de pièges à ces composés toxiques (Hoch et al., 2002), où ils sont plus résistants à toute décomposition ou transformations par des processus physiques, chimiques, ou biologiques, puisque les temps de demi-vie de ces composés, dans cette matrice, sont compris entre quelques mois et plusieurs années (Weidenhaupt et al., 1997;Tessier et al., 2007). Ainsi, l’accumulation de ces composés par sorption dans cette fraction est un mécanisme important concernant la distribution et le devenir des composés organostanniques dans l’environnement.

La sorption des butylétains dans les milieux aquatiques est liée aux phénomènes d’échange d’ions et de complexation sur des surfaces (minérale ou organique) dont les charges électriques dépendent, en partie ou en totalité, des conditions physico-chimiques de la phase aqueuse (force ionique, pH, température ...etc). Dans le cas du TBT, la teneur en charges négatives de surface et la concentration en TBT+en solution est maximale à des pH>pKa=6.25. Les auteurs pensent que les processus d’échanges cationiques entre ce composé chargé positivement d’une part, et les charges négatives des surfaces d’autre part, dépendent du type des ions échangés à la surface, des sites déprotonés des groupements hydroxyles, ainsi que de la salinité de la solution. En effet, le TBT+ entre en compétition avec les sels chargés positivement (Arnold et al., 1998; Hoch et al., 2002, Behra et al., 2003). A des pH<pKa, le processus de sorption est essentiellement dû au caractère hydrophobe du TBT (Hoch et Schwesig, 2004; Bancon-Montigny et al., 2012; Lee et al., 2004; Weidenhaupt et al., 1997; Pinochet et al., 2009).

Le mécanisme de liaison entre le TBT et les surfaces minérales a été déterminé par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) en prenant la kaolinite comme exemple selon la Figure 3 suivante (Hoch et Bandara, 2005).

Figure 3 : Schéma d’adsorption du TBT sur le groupe Si-O à la surface de la kaolinite(a) adsorption d’une molécule de TBT tétraèdre et (b) adsorption d’une molécule de TBT trigonal- bipyramidal hydraté, R correspond au groupe butyl. (d’après Hoch et Bandara, 2005)

Le DBT exprime une grande affinité sur les sédiments riches en montmorillonite, ayant une surface spécifique et une capacité d’échange cationique plus élevées que les sédiments riches en kaolinite ou en illite. Le maximum d’adsorption pour le DBT a été obtenu pour une salinité de 0‰ et un pH=6 (Hoch et al., 2003). L’adsorption du MBT se fait alors soit par échange cationique sur la surface argileuse avec la dépôt d’une deuxième couche de MBT+, soit par une attraction lipophilique vers la première couche adsorbée par des forces de Coulomb (Hermosin et al., 1993).

II.3.2 Interactions avec la fraction organique du matériel en suspension

Le caractère hydrophobe des butylétains leur confère une grande affinité avec la fraction organique du matériel en suspension ; en effet l’ajout de 1% de matière organique particulaire à une suspension de kaolinite pure permet l’élimination de 100% de TBT en solution (Hoch et al., 2002). Entre 10 et 70% des butylétains dans l’eau sont liés à la matière organique dissoute en fonction du pH et de la nature des matières organiques (poids moléculaire, aromaticité et polarité...etc) ce qui peut être expliqué par la complexation de ces espèces par des ligands organiques comme les groupements carboxylates et phénolates des acides humiques (Arnold et al., 1998).

Fang et al. (2010) ont étudié l’influence du pH sur l’adsorption du TBT+_{et du TBTOH sur le} carbone noir, qui provient de la combustion incomplète de la biomasse et du carburant fossile. A travers sa composition riche en matière organique naturelle, ce matériau représente une forte capacité d’adsorption pour les contaminants organiques hydrophobes. Les auteurs ont conclu que la sorption du TBTOH se fait principalement sur les sites hydrophobes, car le carbone noir à une grande teneur en groupements carboxyliques et phénoliques. A pH<pKa la sorption du TBT+se fait quant à elle de manière préférentielle sur les sites anioniques du carbone noir. Les auteurs ont également conclu que la disponibilité de ces deux sites à l’adsorption dépend du pH (Fang et al., 2010).

Peu d’investigations portant sur la remobilisation de ces composés à partir des adsorbants ont été réalisées. Le processus de désorption est cependant très important puisqu’il permet d’avoir une idée sur la future remobilisation de ces composés dans le milieu récepteur malgré les mesures entreprises pour la cessation de rejet de ces polluants dans les systèmes aquatiques. La plupart des études de sorption/désorption sont réalisées sur des temps de contact courts. Cependant il a été noté que la sorption de certains composés organiques sur les sédiments peut se faire à des vitesses relativement lentes pendant de longues périodes après une première phase rapide (Pignatello and

Xing, 1996). Ce lent processus de sorption est appelé « vieillissement » ou « aging » (Hatzinger and Alexander, 1995). Burton et al. (2006) ont étudié l’effet du vieillissement sur le partage solide/eau interstitielle, et sur la désorption du TBT. Pour ce faire, des sédiments de différentes compositions physicochimiques ont été dopés avec 10mg.kg-1_{de TBT. Ces sédiments sont laissés} sous des conditions stériles entre 1 et 84 jours. Pour les sédiments sableux à faible teneur en carbone organique, l’effet du vieillissement était négligeable, alors que pour les sédiments à forte teneur en carbone organique, la valeur de la constante de partage Kd du TBT entre la phase aqueuse et les sédiments après 84 jours était élevée par rapport à celle de la première journée. Ainsi, les études à court terme en laboratoire ne fournissent pas forcément une bonne compréhension du processus de sorption TBT. Elles peuvent en effet sous-estimer la liaison du TBT à certains sédiments naturels sur des échelles de temps plus longues et notamment pour les sédiments à forte teneur en carbone organique (Burton et al., 2006).

L’association entre les butylétains et les MES dépend aussi du rôle joué par les molécules d’eau dans les mécanismes de sorption, en participant à plusieurs interactions avec les constituants solides et les molécules de butylétains à l’état dissous ou sorbé. La Figure 4 décrit de façon générale l’adsorption de molécules hydrophobes à l’état dissous sur une surface hydrophobe.

Figure 4 : Schéma général de l’adsorption des molécules hydrophobes à l’état dissous sur une surface hydrophobe (d’après Calvet et al., 2005).

Les molécules d’eau sont repoussées par les molécules organiques hydrophobes qui n’ont pas d’affinité pour les molécules d’eau, ces dernières se réarrangent par liaison hydrogène. Ainsi l’exclusion des molécules hydrophobes de la solution par adsorption accroît le désordre lors de l’arrangement des molécules d’eau. Ceci se traduit par une augmentation d’entropie favorable à l’adsorption.