3.2.2.1. Isopropanol com a reductor

En un primer assaig per millorar el mètode de preparació de nanopartícules de pal·ladi(0), posada a punt en el nostre laboratori per Silvia Villarroya, es va canviar el reductor, emprant isopropanol enlloc de metanol.

Per això, es van efectuar tres preparacions de nanopartícules, seguint el procediment estàndard descrit pel grup,¹⁵⁴ estabilitzades per tres compostos altament fluorats 17, 18 i 19, però fent servir isopropanol com a reductor (esquema 36 i taula 7).

2 PdCl₂ + 2 NaCl iPrOH Na₂[Pd₂Cl₆]

Na₂[Pd₂Cl₆] + 2 iPrOH + 4 NaOAc 60 ºC 2 Pd + 2 (CH₃)₂CO + 4 AcOH + 6 NaCl E

E =

NH₂ C₈F₁₇

C₈F₁₇ C₈F₁₇

17

C₈F₁₇ C₈F₁₇ F₂₁C₁₀-(CH₂)₆-C₁₀F₂₁ 19

18

Esquema 36. Preparació de nanopartícules de Pd(0) amb isopropanol com a reductor.

152 a) Yeung, L.K.; Lee Jr, T.; Johnston, K.P.; Crooks, R.M. Chem. Commun. 2001, 2290-91. b) Chechik, V.; Crooks, R.M. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 1243.

153 Jansat, S.; Gomez, M.; Philippot, K.; Muller, G.; Guiu, E.; Claver, C.; Castillon, S.; Chaudret, B. J. Am. Chem. Soc.

2004, 126, 1592-1593.

154 a) Moreno-Mañas, M.; Pleixats, R.; Villarroya, S. Chem. Commun., 2002, 60-61. b) Moreno-Mañas, M.; Pleixats, R.;

Villarroya, S. Organometallics, 2001, 20, 4524-4528^.

Per solubilitzar el precursor metàl·lic (el clorur de pal·ladi(II) és polimèric) es prepara una solució de hexaclorodipal·ladat de sodi, agitant a temperatura ambient el PdCl₂ i clorur sòdic en isopropanol durant 24 hores. Tot seguit es filtra el residu no dissolt, s’afegeix més dissolvent, l’estabilitzant i la mescla de reacció s’escalfa a 60 ºC durant 24 hores. Per últim, l’addició d’acetat sòdic provoca la precipitació de les nanopartícules en forma d’un sòlid negre que se separa de la solució per centrifugació i es renta curosament.

En paral·lel a aquests experiments es va dur a terme la mateixa preparació amb cadascun dels estabilitzants amb metanol com a reductor (esquema 37 i taula 7 ) per tal de poder comparar els resultats derivats de l’ús d’un ó altre reductor.

2 PdCl₂ + 2 NaCl MeOH Na₂[Pd₂Cl₆]

Na₂[Pd₂Cl₆] + 2 MeOH + 4 NaOAc 60 ºC 2 Pd + 2 H₂CO + 4 AcOH + 6 NaCl E

Esquema 37. Preparació de nanopartícules de Pd(0) amb metanol com a reductor.

Cal remarcar que la sal Na2[Pd2Cl6] no es tan soluble en isopropanol com en metanol.

Taula 7. Condicions per la preparació de nanopartícules de Pd(0).

Exp. PdCl2

(mmol)

NaCl

(mmol) E (mmol) Dissolvent (mL) NaOAc·3H2O (mmol)

1 1.02 1.02 17 (0.659) iPrOH (10 + 10) 7.55

2 0.568 0.571 17 (0.367) MeOH (6 + 6) 4.16

3 1.01 1.01 18 (0.657) iPrOH (10 + 10) 7.85

4 1.01 1.01 18 (0.658) MeOH (10 + 10) 7.50

5 0.987 0.986 19 (0.641) iPrOH (10 + 10) 7.35

6 0.577 0.567 19 (0.376) MeOH (6 + 6) 4.28

De tots els lots de nanopartícules obtinguts es va fer una exhaustiva caracterització i tal com es pot veure a la taula 8, de totes les preparacions realitzades amb isopropanol, independentment de l’estabilitzant, s’obtenen nanopartícules més petites en comparació amb les efectuades amb metanol. Però degut a la major insolubilitat d’alguns dels reactius i que conjuntament també s’obtenien grans agregacions de partícules, no es va poder generalitzar l’ús de l’isopropanol.

Per confirmar que es tractava de pal·ladi(0) es va utilitzar, en la caracterització, la tècnica de difracció de Raig X en pols (p-XRD) i la sorpresa la varem tenir quan a més de veure els pics corresponents a la cristal·lització del Pd(0) fcc (face centered cube) s’observaven altres pics a angles més baixos corresponents a un estat cristal·lí del lligand.

Taula 8. Caracterització de nanopartícules de Pd(0)

Exp E PdCl2

a Relació molar utilitzada en la preparació de les nanopartícules. ^b Relació molar trobada en els col·loides segons l’anàlisi elemental. ^c Determinat per ICP. ^d Número d’àtoms de metall per partícula, calculat segons 0.74 × Vnanoparticle / Vatom, on 0.74 és el factor d’ocupació d’un cristall amb estructura cúbica centrada a les cares. ^e Mida mitja de partícula determinat per TEM (diàmetre ± desviació estàndard). ^f Punt de descomposició. ^g Rendiment respecte el pal·ladi. ^h Mostra heterogènia.

100 nm 100 nm

200 nm 200 nm

5 10 15 20 25 30

diàmetre (nm)

0 10 20 30

Distribució (%)

10 20 30 40 50

diàmetre (nm)

0 5 10 15 20 25 30

Distribució (%)

Figura 17. Imatge TEM i histograma de l’experiment 1, Pdn[17]iPrOH, de la taula 8.

Figura 18. Imatge TEM i histograma de l’experiment 2, Pdn[17]MeOH, de la taula 8.

Figura 19. Imatge TEM i histograma de l’experiment 3, Pd_n[18]_iPrOH, de la taula 8.

100 nm 100 nm

2 3 4 5 6 7

diàmetre (nm)

0 5 10 15 20

Distribució (%)

200 nm 200 nm

50 nm 50 nm

200 nm 200 nm

Figura 20. Imatge TEM i histograma de l’experiment 4, Pd_n[18]_MeOH, de la taula 8.

Figura 21. Imatge TEM i histograma de l’experiment 5, Pd_n[19]_iPrOH, de la taula 8.

Figura 22. Imatge TEM i histograma de l’experiment 6, Pdn[19]MeOH, de la taula 8.

10 15 20 25 30 35 40

diàmetre (nm)

0 5 10 15 20 25

Distribució (%)

2 4 6 8 10 12

diàmetre (nm)

0 5 10 15 20 25

Distribució (%)

20 30 40 50 60

diàmetre (nm)

0 5 10 15 20 25

Distribució (%)

0 5 10 15 20 25 30

Es va fer un estudi de la naturalesa sòlida dels estabilitzants i d’alguns lots de nanopartícules, dut a terme pel cristal·lògraf Philippe Dieudonné de la Universitat de Monpellier II. A la figura 23a, 23b, i 23c es veu, clarament, que els difractogrames dels compostos 17, 18 i 19 purs, presenten pics de difracció, indicant que aquests compostos tenen una estructura ordenada a grans intervals. La figura 23 mostra també que les mateixes fases cristal·lines d’aquests compostos existeixen en les mostres de nanopartícules estabilitzades per aquests. La cristal·lització deu tenir lloc després de la síntesi de les nanopartícules, quan el cru de reacció es refreda a temperatura ambient.

Figura 23. Difractogrames de raigs X en pols dels compostos 18 (a), 19 (b), i 17 (c), i nanopartícules corresponents als experiments especificats de la taula 8.

El pic intens observat en la figura 23 al voltant de 2T = 28º per totes les mostres de nanopartícules caracteritza l’existència de Pd(0). A més a més, pels mateixos difractogrames, s’observa un augment de la intensitat a valors petits de 2T indicant l’existència d’heterogeneïtats a escala de 10 nm. Per aquesta sèrie de mostres, s’ha realitzat experiments de SAXS (a la figura 24 se’n mostra un exemple) en el rang de 2T = 0.08-1º per tal de caracteritzar bé la forma, la mida i la polidispersitat de les nanopartícules. La forma com creix la intensitat en tot aquest rang de petits angles ens impedeix deduir amb claredat la forma i mida de les nanopartícules. Aquests resultats concorden amb les imatges de TEM (figura 20), on s’observen les nanopartícules connectades entre unes i les altres, formant densos agregats.

Figura 24. Experiment de SAXS de l’experiment 4, Pdn[18]MeOH, de la taula 8

En vista de que a la literatura havia sortit un treball on nanopartícules de Pd eren ferromagnètiques,¹⁵⁵ conjuntament amb la Dra. Dolors Baró i el Dr. Jordi Sort, del Departament de Física de la Universitat Autònoma de Barcelona, es van realitzar proves de magnetisme sobre un dels lots de nanopartícules de pal·ladi de mida més petita.

Concretament, es van mesurar cicles d’histèresi (figura 25) per magnetometria SQUID (Superconducting Quantum Interference Device) a temperatures des de 10 a 300 K, per les nanopartícules de l’experiment 3 de la taula 8 (Pdn[18]iPrOH). La mostra, a la temperatura de l’experiment, es va sotmetre a un camp magnètic aplicat (H) en

155 a) Sampedro, B.; Crespo, P.; Hernando, A.; Litrán, R.; Sanchez-López, J.C.; López Cartes, S.; Fernandez, A.;

Ramírez, J.; Gónzalez Calbet, J.; Vallet, M. Physical Review Letters2003,91, 237203. b) Kim, Y. N.; Lee, E.K.; Lee, Y.

B.; Shim, H.; Hur, N.H.; Kim, W.S. J. Am. Chem. Soc.2004,126, 8672-8673.

1 10 100 1000 10⁴ 10⁵ 10⁶

0.1 1 10

entry6PA

I(q)

q(nm^-1)

mode assimptòtic (variació sense oscil·lació), de 0 a 5 Tesles per després baixar a –5 Tesles passant altre cop pel 0, i se’n mesurava el moment magnètic total (M, suma dels moments magnètics de cada electró) a cada H aplicat. La mostra presenta un comportament ferromagnètic a baixes temperatures i a temperatura ambient. L’origen del ferromagnetisme no està gaire clar però segons la literatura sembla suggerir que el ferromagnetisme s’origina degut a canvis locals en els orbitals electrònics localitzats a les faltes d’apilament (stacking faults).¹⁵⁵ Aquests resultats són preliminars i estan, encara, sota estudi.

-40000 -20000 0 20000 40000

-0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3

-200 0 200

-0,04 -0,02 0,00 0,02 0,04

M (emu/g)

H (Oe)

M (emu/ g)

H (Oe)

Figura 25. Cicle d’histèresi, mesurat a 10K, de les nanopartícules de l’experiment 3 de lataula 8 (Pdn[18]iPrOH).