CAPÍTOL II. NANOPARTÍCULES METÀL·LIQUES ESTABILITZADES PER
II. 3.3.2.1. Hidrur de bor i sodi com a reductor
Com s’ha comentat en l’apartat anterior, el mètode de preparació més utilitzat a la bibliografia és el de reducció d’una sal d’or(III) utilitzant hidrur de bor i sodi.175 Es va fer un primer intent reduint àcid tetracloroàuric amb hidrur de bor i sodi en etanol en presència del compost 18 a temperatura ambient (exp.4, taula 16, esquema 44).
8 HAuCl4 + 3 NaBH4 + 9 H2O EtOH, t.a.
estabilitzant
8 Au + 3 B(OH)3 + 29 HCl + 3 NaCl
Esquema 44. Reducció de l’àcid tetracloroàuric amb NaBH4.
171 a) Haruta, M.; Kobayashi, T.; Sano, H.; Yamada, N. Chem. Lett. 1987, 405-406. b) Haruta, M.; Yamada, N.;
Kobayashi, T.; Ijima, S. J. Catal. 1989, 115, 301-309. c) Haruta, M. Catal. Today 1997, 36, 153-166. d) Andreeva, D.;
Tabakova, T.; Idakiev, V.; Chistov, P.; Giovanoli, R. Appl. Catal. A 1998, 169, 9-14. e) Sukurai, H.; Haruta, M. Catal.
Today 1996, 29, 361-365.
172 a) Cioffi, N.; Losito, I.; Torsi, L.; Farella, I.; Valentini, A.; Sabattini, L.; Zambonin, P. G.; Bleve-Zacheo, T. Chem. Mat.
2002, 14, 804. b) Convertino, A.; Valentini, A.; Bassi, A.; Cioffi, N.; Torsi, L.; Cirillo, E. N. M. Appl. Phys. Lett. 2002, 80, 1565.
173 Yonezawa, T.; Onoue, S.; Kimizuka, N. Langmuir, 2001, 17, 2291.
174 a) Zuckerman, E.B.; Klabunde, K. J.; Olivier, B. J.; Sorensen, C.M. Chem. Mat. 1989, 1, 12. b) Klabunde, K. J.;
Youngers, G.; Zuckerman, E. J. Tan, B. J.; Antrim, S.; Sherwood, P. M. Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1992, 29, 227.
175 a) Brust, M.; Walker, M.; Bethell, D.; Schiffrin, D.J.; Whyman, R. J. Chem. Soc., Chem.Commun. 1994, 801-802. b) Templeton, A.C.; Wuelfing, W.P. Murray, R.W. Acc. Chem. Res. 2000, 1, 27-36. c) Walker, C.H.; John, J.V.S.; Wisian-Neilson, P. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 3846-3847.
La reducció era massa ràpida i l’estabilització no es produïa. S’aconseguia recuperar el compost polifluorat i un sòlid fosc insoluble en dissolvents fluorats i que no presentava bandes de compostos orgànics a IR, atribuït a or metàl·lic (bulk).
Pensant que potser el que fallava era el tipus d’estabilitzant, es van provar altres compostos polifluorats senzills que havien anat bé per estabilitzar nanopartícules de Pd(0) tals com els que es mostren en la figura 41.
Figura 41. Compostos polifluorats utilitzats per estabilitzar nanopartícules d’Au(0).
Preparats per l’objectiu en qüestió (17, 18, 19) o preparat anteriorment en el grup (20).
Per l’anilina 17 es varen provar tres relacions molars diferents respecte al metall (exp 1-3, taula 16). S’utilitza en la majoria de casos una petita quantitat de dissolvent fluorat per tal d’aconseguir la solubilització de l’estabilitzant. Pels compostos fluorats 19 i 20 es varen realitzar els assaigs descrits als experiments 5 i 6 de la taula 16, respectivament.
Taula 16. Intent de preparació de nanopartícules d’ Au(0) per reducció amb NaBH4.
Exp. HAuCl4
a s’afegeix la mínima quantitat de CCl2F-CClF2 (CFC-113) per dissoldre l’estabilitzador.
En tots els casos la font d’ Au és HAuCl4 i l’hidrur s’afegeix suspès en aigua (2 mL) en addició lenta i després es deixa sota agitació a temperatura ambient les hores indicades.
O
Els resultats van ser els mateixos en tots els experiments, no s’obtenien nanopartícules malgrat produir-se la reducció.
Abans de canviar de reductor, es va intentar aplicar el mètode bifàsic de Brust al nostre sistema, però canviant la fase orgànica per una perfluorada, ja que els estabilitzants polifluorats utilitzats només són solubles en aquest tipus de dissolvents.
Com que no es disposava de cap sal de tetraalquilamoni soluble en aquestes dues fases, aquosa i fluorada, es va fer servir una bona agitació aconseguida amb un emulsionador (ULTRATURRAX T25). Així doncs es va addicionar, lentament, una solució aquosa de borhidrur de sodi (0.828 mmol en 5 mL) a una emulsió de perfluorooctà (20 mL) i aigua (20 mL), que contenien dissolt el compost 18 (0.166 mmol) i el precursor metàl·lic HAuCl4 (0.163 mmol), respectivament. Després de 10 minuts la fase fluorada era de color gris, però de seguida va precipitar un sòlid negre que no contenia bandes orgàniques a l’IR. Va precipitar,doncs, or metàl·lic (bulk) i del perfluorooctà es va recuperar 18.
Fruit del contacte amb grups del CNRS francès va sorgir una altra col·laboració, aquest cop amb Catherine Reyé i Yannick Guari del Laboratoire de Chimie Moléculaire et Organisation du Solide de la Universitat de Montpellier II.
Estaven interessats en la preparació de síliques híbrides ordenades que continguessin cadenes fluorades com a materials útils per la dissipació d’energia en humidificadors mecànics176 i per tractaments de superfícies degut a la seva resistència tèrmica i a la seva hidrofobicitat.177 La preparació d’aquests materials consisteix en la co-hidròlisis i policondensació de tetraetilortosilicat (TEOS) i un organotrialquiloxisilà (RF-Si(OR’)3 en presència d’un tensioactiu neutre (amina fluorada) o catiònic (sals d’amoni quaternaries fluorades) que actuï com a motlle per estructurar el material.178
A la literatura es descriu l’estabilització de nanopartícules d’or amb sals d’amoni quaternaries,179 per tant, l’objectiu de la col·laboració amb el grup de Montpellier era intentar estabilitzar nanopartícules d’or amb els tensioactius fluorats que utilitzaven de motlle per les seves síliques. A Montpellier van preparar el tensioactiu catiònic bromur de 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodeciltrimetilamoni, 42, seguint la ruta sintètica de l’esquema 45, i nosaltres varem intentar la preparació de nanopartícules d’or mitjançant el mètode de
176 Martin, T.; Lefevre, B.; Brunel, A.; Galarneau, A.; Di Renzo, F.; Fajula, F.; Gobin, P.F.; Quinson, J.F.; Viger, G.;
Chem. Commun., 2002, 24.
177 Ameduri, B.; Boutevin, B.; Moreau, J.J.E.; Moutaabbid, H.; Wong Chi Man, M. J. Fluorine Chem., 2000, 104, 185.
178 Porcherie, O.; Guari, Y.; Reyé, C. New J. Chem. 2005, 29, 538-543.
179 a) Fink, J.; Kiely, C.J.; Bethell, D.; Schiffrin, D.J. Chem. Mat., 1998, 10, 922-926. b) Thomas, K.G.; Zajicek, J.;
Kamat, P.V. Langmuir , 2002, 18, 3722-3727.
a) b) c)
a) b) c)
Brust descrit abans. En aquest cas, la sal d’amoni quaternària actua tan d’agent de transferència de fase com d’estabilitzant.
F17C8-(CH2)2-I + NaN3 F17C8-(CH2)2-NH2 2-butanal, H2O
PhCH2NEt3+ Cl
-LiAlH4 THF, F17C8-(CH2)2-N3
43
F17C8-(CH2)2-NH2 43
MeBr
F17C8-(CH2)2-NMe3Br 42
K2CO3 , DMF
Esquema 45. Preparació del compost 42.
Per abordar tal objectiu, es va addicionar una solució aquosa d’hidrur de bor i sodi, lentament, sobre una mescla de perfluorooctà i aigua, agitada vigorosament, contenint el tensioactiu catiònic 42 i el precursor HAuCl4, respectivament. Esperàvem coloració vermellosa de la fase fluorada, però era l’aquosa qui contenia tot el metall i l’estabilitzant. Es va realitzar una anàlisi HRTEM d’aquesta fase aquosa, dipositant una gota d’aquesta sobre una reixeta de microscòpia, i es va observar partícules d’or d’uns 20 nm de diàmetre molt aïllades unes de les altres (dissolució massa diluïda) (figura 42a). A la perifèria d’aquestes grans partícules apareixen unes de més petites d’uns 2 nm de diàmetre (figura 42b). Cal comentar que fent la difracció d’electrons, a part de veure el difractograma típic de l’or(0) fcc (face centered cube), hi ha uns altres punts corresponents a un altre tipus de cristal·lització (figura 42c).
Contràriament al que s’havia previst, les nanopartícules formades eren solubles en fase aquosa i no en fase fluorada. Es va intentar fer precipitar les nanopartícules, sense èxit, per addició de co-dissolvents de naturalesa diferent i refredant, però la suspensió col·loïdal era molt estable i es va decidir no insistir més en el tema.
Figura 42. Imatges HRTEM i difracció d’electrons de nanopartícules d’or estabilitzades pel tensioactiu catiònic 42. Les barres, d’esquerra a dreta, equivalen a 10 nm, 5 nm i 2
nm-1, respectivament.