Introduction à la Théorie de la Fonctionnelle de Densité Relativiste :

II.5.1. Aperçu sur la chimie quantique relativiste

Le champ de la chimie quantique relativiste a connu un énorme développement pendant les deux dernières décennies, et plusieurs études remarquables incluant les corrections relativistes et leur rôle dans la description précise des systèmes atomiques et moléculaires contenant les éléments lourds, existent dans la litérature¹³.

Parmi les études significatives entreprises sur les effets relativistes dans la chimie des atomes et des molécules figurent les travaux de P. Pyykkö.¹³Les travaux entrepris par Pepper et Bursten² recensent les méthodes de chimie quantique relativistes. Dolg et Fuid^3abc se sont intéressés dans nombre de leurs publications à l'application des méthodes ab initio de type pseudo-potentiel effectif relativiste RECP (Relativistic Effective CorePotential) à des complexes de lanthanides et à quelques composés d'actinides de taille réduite.

Il faut noter que l’un des premiers Hamiltoniens relativistes approchés, dérivés de l’équation de Dirac2, fût celui de Pauli défini par l’expression suivante14 :

.      

≡

Cet Hamiltonien à 2-composantes, inclut les principales corrections relativistes à savoir, le terme masse-vitesse HMV, le terme de Darwin et le terme de couplage spin-orbite. Le terme HMV, tient compte de l’augmentation de la masse de l’électron avec sa vitesse et corrige l’énergie cinétique non relativiste. Le terme de Darwin HD, d’origine purement quantique, est lié au déplacement très rapide des électrons dans leur espace atomique près des noyaux. C’est une correction à l’énergie potentielle non relativiste. Le couplage spin-orbite enfin, HSO, est dû à l’interaction du moment magnétique de l’électron avec le champ magnétique généré par les mouvements des noyaux. Contrairement aux autres termes scalaires, c’est un terme assez difficile à quantifier car d’une part, il fait intervenir un produit vectoriel et d’autre part, il requiert l’usage du double groupe de symétrie. On se limite souvent dans les calculs quantiques, aux corrections dîtes scalaires, en ignorant le terme HSO. De plus, l’Hamiltonien

de Pauli est assez peu utilisé dans la pratique car il conduit à des singularités (divergence) dans le voisinage des noyaux.

Des développements ont été effectués pour simplifier le formalisme de Dirac et le rendre exploitable pour des calculs moléculaires, telle l’approximation de l’énergie relativiste par Chang et Pelissier¹⁵ et qui a été reprise par Van Lenthe et al.¹⁶ pour introduire l’Hamiltonien ZORA (Zeroth Order Regular Approximation).¹⁷ L’Hamitonien ZORA permet d’éviter les singularités auxquelles conduit l’Hamiltonien de Pauli.

Pour notre part, tous les calculs quantiques ont été réalisés avec le code ADF¹⁸ utilisant l’Hamiltonien ZORA pour les effets relativistes scalaires. Lorsque nécessaire, la correction spin-orbite a été introduite comme perturbation via un calcul single point.

D’autres approches relativistes ont été également développées pour la résolution approchée de l’équation de Dirac, dont la plus connue est celle de Douglas-Kröll-Hess (DKH)¹⁹ qui a permis d’obtenir un Hamiltonien scalaire ou à quatre composantes si le couplage spin-orbite est pris en compte.

II.5.2. Méthodes de calculs relativistes :

En général les méthodes qui incluent les effets relativistes dans les calculs de structure électroniques moléculaires se répartissent en deux classes.¹⁴ La première approche est basée sur l'approximation de Pauli, qui divise les effets relativistes en différentes catégories mais ajoute seulement les termes masse-vitesse et Darwin à l'Hamiltonien de Schrödinger non-relativiste, alors que le couplage spin-orbite n'est pas explicitement inclus.¹⁴Des exemples de ce type d'approche sont reportés en abréviation dans le tableau 2. La méthode de Huckel étendue relativiste ou REX (Relativistic Extended Huckel), élaborée par Lohr et Pyykko au début des années 1980¹³, est une reformulation de la méthode EHT en y incluant les effets relativistes et a connu une très large utilisation. La méthode quasi-relativiste Xα¹⁴, est considérée comme l’une des premières formulations des méthodes DFT. Dans le cadre des approches ab initio, les méthodes développées sur la base des potentiels effectifs de cœur ou ECP (Effective CorePotential) de Hay– Wadt–Kahn¹⁴, ont été largement utilisées par le groupe de M. Dolg et al.²⁰ et qui consistent à remplacer les électrons de cœur par un potentiel relativiste en interaction

avec les électrons de valence. D'autres méthodes existent comme les méthodes variationnelles discrètes en anglais ‘DiscreteVariational’¹⁴ issues des méthodes de la DFT.

Tableau 2 : Quelques approches relativistes utilisées en chimie quantique¹⁴.

Acronyme Définition

REX Relativistic ExtendedHückel

QRS/W-X Quasi-Relativistic Scattering - Wave X DV-X DiscreteVariational X

ECP Effective CorePotential

RECP RelativisticCorePotential HFS Hartree-Fock-Slater

P-HFS PerturbativeHartree-Fock-Slater QR-MS Quasi-Relativistic Multiple Scattering

DFS Dirac-Fock—Slater

DF-OCE Dirac Fock- One Centre Expansion LDF Local DensityFunctional

DS-DV Dirac Slater - Dirac Variational DS-MS Dirac Slater- MultipleScattering

II.5.3. Présentation de la méthode relativiste scalaire DFT/ZORA :

L'approximation ZORA (Zeroth Order Regular Approximation) est une formulation élégante des effets relativistes scalaires ; elle a été implémentée dans le code ADF.16-18

Cette approche s’est avérée rapidement efficace et fiable pour la modélisation et le calcul des géométries moléculaires de complexes d’éléments f en bon accord avec les données expérimentales (structures RX).²¹

A l’ordre zéro du développement de l’énergie relativiste, on obtient l’Hamiltonien ZORA qui contient les principaux termes (couplage spin-orbite et contributions scalaires) selon l’équation :

.

2 ^.

            (15)

2 2 ^.

C'est ce que nous avons utilisé pour l'ensemble de nos calculs d'optimisation des géométries moléculaires. Dans le programme ADF le terme de couplage spin-orbite peut être réintroduit seul dans un calcul ZORA/spinorbit en 'single point’.