Etude DFT des propriétés redox de complexes biscyclopentadiényles d’uranium
6. Détails et technique de calcul ZORA/BP86/COSMO+SO
Les optimisations des géométries ont été effectués en général en partant des structures RX, au moyen du programme ADF2013.01.19 L’Hamiltonien ZORA, la fonctionnelle d’échange-corrélation BP86 et la base d’orbitales atomiques triple zêta polarisée ZORA/TZP ont été utilisées (voir détails dans le chapitre 2). La correction du couplage spin-orbite SO a été calculée en effectuant un calcul « single point » sur les géométries optimisées au préalable au moyen de la base ZORA/BP86/TZP. Les effets du solvant THF ont été introduits au moyen du modèle COSMO20 implémenté dans le code ADF.
La détermination expérimentale et/ou théorique des affinités électroniques (AE) ou les énergies d’ionisation (EI) des complexes f, est souvent difficile à effectuer. En effet, les complexes d’uranium par exemple, se présentent sous une configuration électronique à couche ouverte 5fn ‘open shell’ induisant des problèmes de convergence au niveau SCF et de contamination de spin. Cette dernière est généralement mineure dans le cas des états multiplets de plus haut spin.
Pour notre part, les AE(eV) sont calculées comme la différence des TBE des espèces neutres U(IV) et anioniques réduites U(III) des complexes considérés dans leurs géométries optimisées au niveau ZORA/BP86/TZP selon les équations suivantes :
AE (eV) = TBE(neutre) − TBE(anion) pour la réduction. EI(eV) = TBE(cation) − TBE(neutre) pour l’oxydation.
7. Conclusion
Le comportement redox d’une série de complexes bicyclopentadiènyle d’uranium(III), (IV) et (V) de type kétimide donneur bis(kétimide) poly-fluorés de formule générale (C5Me5)2U[N=C(CH3)(ArF)]2 (ArF = 2-F-C6H4, 3-F-C6H4, 4-F-C6H4, 2,6-F2-C6H3, 2,4,6-F3 -C6H2, 3,4,5-F3-C6H2 et C6F5) et ceux à ligands donneur de formule Cp*2U L1L2{L1L2 = Me(SO3CF3), Cl2, MeCl, (CH2Ph)2 et Me2} ont été étudiés théoriquement pour la première fois au moyen de calculs DFT relativistes ZORA/BP86/TZP. Les corrections du couplage spin-orbite ont été prises en compte par un calcul « single-point » post-optimisation et les effets du solvant (THF) inclus au moyen du modèle de solvatation COSMO. Concernant la première série de complexes kétimide, comme attendu, une bonne corrélation (R2 = 0.953) est obtenue entre les propriétés structurales, les affinités électroniques AEso calculées en COSMO+SO et les potentiels de réduction (E1/2) expérimentaux mesurés des couples U(IV)/U(III). Aussi, les énergies d’ionisation EI(eV) des couples U(V)/U(IV) calculées sont en bon accord avec les données électrochimiques.
Dans le cas de la deuxième série des complexes comportant des ligands donneurs, la même tendance de bonne corrélation (R2 = 0.951) est obtenue entre les AE(eV) et le potentiel de demi-vague de réductionE1/2 (V). Il est à noter que les AE calculées sont légèrement plus élevées que celles obtenues pour la 1ère série avec des ligands. Ceci est en bon accord avec l’aptitude à la réduction des complexes qui est plus aisée que celle de leurs analogues kétimides . Notre étude DFT a confirmé, non seulement la fiabilité de l’approche relativiste ZORA/BP86/COSMO+SO dans l’étude du comportement redox de complexes d’uranium à différent état d’oxydation (III, IV et V), mais aussi, a permis la prédiction des propriétés électrochimiques pour des modèles hypothétiques en bon accord avec l’évolution du potentiel de demi-vague mesuré expérimentalement. La bonne corrélation entre les énergies d’ionisation et les descripteurs quantiques de la structure électronique, diagramme des OM frontière HOMO/LUMO, indices de liaisons NM, et l’analyse énergétique, est également mise en perspective avec les variations du potentiel redox.
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