Pour qu'un système fermé de deux phases soit en équilibre thermodynamique, il est nécessaire que les conditions ne changent pas avec le temps, de sorte que entre les phases on ait un équilibre thermique (température identique), mécanique (pression identique) et chimique (potentiel chimique identique)[193]. Lorsque l'équilibre thermodynamique se produit entre plusieurs phases d'un mélange, l'équilibre de phase est atteint et les compositions dans chaque phase sont généralement très différentes. Cette différence est la base des opérations de séparation dans l'industrie chimique. Ces compositions de phase à l’équilibre sont influencées par la pression, la température, la concentration initiale et la nature chimique des composants du mélange[194].
Une connaissance précise des diagrammes de phase est donc d'une grande importance en génie chimique. Il sert de base à la conception des procédés de séparation basés sur l’équilibre comme par exemple la distillation ou l'extraction liquide-liquide car il permet la sélection appropriée de l'équipement et des conditions de fonctionnement. Données expérimentales et modèles thermodynamiques sont les outils de compréhension des équilibres de phase et des propriétés thermodynamiques qui en découlent. Des données expérimentales de haute qualité sont indispensables et des techniques fiables de mesure sont essentielles pour l’applicateur industriel[195].
Rappelons que l'objectif principal de ce travail est de produire des données quantitatives sur les propriétés des LEGs pour promouvoir leur application dans les procédés chimiques. La connaissance des équilibres de phases de ces systèmes expansés est donc fondamentale. Un système multiphasique, à pression et température données, correspondra à des compositions spécifiques de chaque phase. Le but des déterminations présentées dans ce chapitre sera de fournir les informations nécessaires pour que, dans toute application, en analysant ces diagrammes, nous puissions contrôler les propriétés du système en fonction de la pression et de la température. Dans ce chapitre, on présente les données de solubilité du CO2 dans les 12 solvants organiques issues de la
biomasse décrits dans le Chapitre 3.
Dans la littérature, les informations disponibles concernant les compositions, les pressions et les températures à l'équilibre des LEGs sont principalement disponibles pour des solvants organiques courants, tels que l'acétone, l'acétonitrile, certains dérivés d'hydrocarbures, etc. ou dans des solides qui participent aux processus de réaction et d'extraction, principalement axés sur la capture du CO2 et l'extraction supercritique. Les
informations disponibles sur les solvants biosourcés étudiés ici ne sont pas nombreuses et il est donc nécessaire de faire nos propres déterminations.
validité de la méthode pour chaque solvant, et ensuite pour obtenir des données à de nouvelles températures dans la limite du dispositif utilisé (de T ambiant à 393,15 K), décrit dans le Chapitre 3. Nous n’avons pas considéré de températures plus élevées dans nos expérimentations pour des raisons techniques. En effet des températures supérieures à 393K pourraient affecter la tenue des joints d'étanchéité ce qui, à haute pression, outre un fonctionnement altéré, présente des risques pour l'opérateur, ainsi que pour les équipements d'analyse (sondes optiques pour l'analyse UV-VIS, voir Chapitre 3). Connaître les données à des températures plus élevées peut avoir intérêt académique mais dans la majorité des cas l’utilisation de températures élevées n’est pas favorable dans une application car cela conduit à une pression plus élevée pour obtenir une même concentration de CO2, avec les
coûts de matériel et de fonctionnement qui sont associés à une augmentation de la pression. Enfin, il est important de noter que la connaissance, par l’expérimentation ou le calcul, des compositions des phases à l’équilibre pour chaque pression et température est indispensable pour les simulations de dynamique moléculaire et seront utilisées pour les déterminations numériques de la masse volumique et de la viscosité présentées aux Chapitres 6 et 7. La composition de phases peut être obtenue aussi avec des simulations Monte-Carlo, méthode qui n’a pas été utilisée pour le présent travail.
4.1.1 Méthode Statique-Synthétique des équilibres de phase
La méthode expérimentale choisie pour ces déterminations, nommée statique-
synthétique, offre une alternative unique et simple aux techniques classiques de mesure de type analytique, car aucune analyse de phase n'est requise et seules les données de pression totale et de composition globale (z) doivent être mesurées. À partir de ces données, une isotherme (P-x) peut être générée.
Le comportement des phases dans la région critique est très sensible à des changements de volume mineurs tels que ceux qui se produisent lors de l’échantillonnage de phase. Cette méthode sans échantillonnage est donc appropriée pour les investigations de systèmes approchant la région critique. Son inconvénient majeur est de ne donner que des informations limitées pour des mélanges de trois composants ou plus. Comme la pression du système est la mesure principale, la présence d’impuretés à l’intérieur de la cellule peut entraîner des erreurs importantes dans les mesures. Cette méthode, avec sa version automatisée, a été très souvent été utilisée dans les dernières décennies[196]–[201].
Le dispositif utilisé et la procédure détaillée pour ces déterminations physiques ont été présentés dans le Chapitre 3. En résumé, une quantité connue de solvant et de CO2 est
injectée dans la cellule de volume variable à une température fixe contrôlée par un bain thermostaté. La pression est augmentée progressivement jusqu'à l'obtention d'une seule phase et elle est ensuite diminuée très progressivement jusqu'à l'observation de la première bulle (point de bulle). Un processus de pressurisations et de dépressurisations répétées autour de cette valeur de pression permet d’affiner la détermination de la valeur de cette pression de transition. Cette méthode présente en général une erreur sur la fraction molaire du CO2 estimée à 0,003[102]. Notre dispositif de mesure de pression et de température
permet une précision estimée à 0,1K pour la température et 0,01 MPa pour des pressions allant jusqu'à 10 MPa et à 0,05 MPa pour des pressions plus élevées.
4.1.2 Les équations d’état (EOS) et l’équilibre de phases
Une équation d'état d'un système à l'équilibre thermodynamique est une relation entre différents paramètres physiques (appelés variables d'état) qui déterminent son état. Il peut s'agir par exemple d'une relation entre sa température, sa pression et son volume. À partir de l'équation d'état caractéristique d'un système physique, il est possible de déterminer la totalité des paramètres thermodynamiques de ce système et par suite de prédire ses propriétés. Les EOS sont utilisées fréquemment par exemple pour décrire les changements de la solubilité en fonction de la pression et de la température. Dans les versions les plus abouties des équations d’état qui permettent d’évaluer les équilibres de phase, les équations d’état cubiques de Peng-Robinson[202] ou de Soave-Redlich-Kwong (SRK)[191], [203], sont relativement simples à utiliser et donnent de bons résultats pour des mélanges de composés binaires.
Dans notre étude, pour certains de nos systèmes expansés (acétates d’alkyle), à partir de données de la littérature et de déterminations expérimentales, nous avons utilisé l’équation SRK (voir Chapitre 3, Section 3.2.6) pour calculer les valeurs de la composition, de la pression et de la température, soit pour comparer les résultats obtenus expérimentalement, soit pour prédire les valeurs aux températures et aux pressions non déterminées physiquement ni disponibles dans la littérature. Les calculs ont été réalisés en collaboration avec Severine Camy, spécialiste des modèles thermodynamiques haute pression au laboratoire de Génie chimique. Cet outil de calcul n'a été utilisé ici que pour les systèmes CO2+acétates d’alkyle mais il constitue plus largement une alternative très
intéressante pour la connaissance des systèmes expansés, comme cela sera discuté plus loin.