Introduction

III. Etude des monocouches : SiOx et SiCH ... 110 III.A. Caractérisation structurale, morphologique et énergétique des dépôts... 110 III.A.1. Dépôts effectués sur les wafers en silicium ... 110 III.A.1.a. Analyses Infrarouge ... 110 III.A.1.b. Analyse XPS et mesure d’épaisseurs... 111 III.A.1.c. Observations des couches déposées par AFM ... 112 III.A.1.d. Etude de la surface des dépôts par mouillabilité ... 113 III.A.2. Dépôts effectués sur les films polymères ... 116 III.A.2.a. Observation des couches déposées par AFM ... 116 III.A.2.b. Etude de la surface des dépôts par mouillabilité ... 118 III.A.3. Conclusions... 120 III.B. Etude des propriétés de transport initiales des substrats polymères revêtus ... 120 III.B.1. Influence du précurseur et du type de dépôt... 121 III.B.2. Influence de la nature du substrat ... 123 III.B.3. Influence de l’épaisseur de la couche SiO_x ... 124 III.B.4. Positionnement des performances de nos matériaux vis-à-vis des données de la littérature ... 125 III.C. Influence de sollicitations ou post traitements appliqués sur films revêtus sur les propriétés de transport... 126

III.C.1. Influence d’un traitement thermique... 126 III.C.2. Influence d’une déformation mécanique ... 127 III.C.3. Conclusions sur les post-traitements ... 129 III.D. Conclusions sur les monocouches ... 129 IV. Etude des dépôts multicouches ... 129 IV.A. Mesures des épaisseurs dans les empilements ... 130 IV.B. Observation de la surface des dépôts par AFM ... 131 IV.C. Etude des propriétés de transport induites par le dépôt d’empilements ... 132 IV.C.1. Propriétés initiales... 132 IV.C.2. Influence de la nature du substrat sur les propriétés de transport ... 133 IV.C.3. Influence d’un traitement thermique ... 134 IV.C.4. Influence d’une déformation mécanique ... 135 Conclusions - Perspectives ... 136 Références bibliographiques ... 138

I. Introduction

Dans le cadre du projet POLYBIO, les films souples sont destinés à la fabrication de poches de perfusion. Afin d’assurer une meilleure stabilité du produit conditionné, il est nécessaire que la poche soit la plus barrière possible à l’oxygène de l’air ainsi qu’à la vapeur d’eau, notamment à haute activité, du fait du conditionnement de substances liquides (stabilité des produits conditionnés). Différents multicouches basés sur des structures polyoléfines associées à d’autres polymères sont proposés en substitution du PVC (qui pose des problèmes du fait de la présence de phtalates pouvant migrer jusqu’au produit conditionné). Par les études menées au Chapitre II de ce mémoire, nous avons sélectionné deux matériaux multicouches d’épaisseur de l’ordre de 180 μm fournis par la société MEDDIPEX/SIPPEX (Courzieu, France), société partenaire du projet POLYBIO, au vu de leurs propriétés fonctionnelles (de transport et mécaniques) : le film multicouches M312 du fournisseur Sealed Air et le film APP218 de la société Polycine GmbH.

L’étude décrite dans ce chapitre a pour objectifs de renforcer les propriétés barrière de ces matériaux par le dépôt de couches minces effectué par procédé PECVD à l’extérieur des poches. Ces dépôts sont effectués par la société IREIS (Andrézieux-Bouthéon, France), société partenaire du projet POLYBIO spécialisée dans les domaines du traitement de surface de substrats polymères. De par la composition spécifique de chacun des multicouches, ces dépôts seront donc effectués sur la couche externe PET pour le film M312 et sur la couche externe PP-Styrène pour le film APP218. Ce chapitre s’attachera à caractériser d’un point de vue morphologique, topographique et structural les différents types de dépôts réalisés par IREIS, et à analyser les propriétés de transport à l’oxygène et à la vapeur d’eau qu’ils conféreront aux films multicouches sélectionnés pour cette étude. Ce travail a été conduit étape par étape dans le but de pouvoir proposer au final la méthodologie de dépôts la plus adaptée permettant d’obtenir des propriétés barrière améliorées pouvant par ailleurs être conservées au mieux sous sollicitation thermique et mécanique. Nous avons en effet déjà vu que ces points étaient d’un intérêt majeur pour l’application visée.

Ainsi notre travail a tout d’abord eu pour objectifs d’étudier des dépôts monocouches réalisés à partir de deux machines ayant des configurations de dépôt différentes. Cette étude a été réalisée sur le film multicouche M312 qui présente l’intérêt d’avoir une couche externe PET. Cette couche, caractérisée par un certain degré de polarité, nous permet de nous affranchir d’un traitement d’activation préalable. Cette première étude a permis de choisir la machine la plus adaptée pour notre problématique. Nous avons ensuite focalisé nos travaux sur une caractérisation détaillée en

termes de structure et morphologie de deux dépôts monocouches de type SiOx et SiCH réalisés pour

deux précurseurs différents et avons comparé les propriétés apportées par chaque type de monocouche. Nous avons également étudié l’impact d’un traitement thermique (TT) et d’une déformation mécanique (DM) de faible amplitude sur les propriétés de ces dépôts et pu montrer ainsi l’intérêt que pouvait apporter une combinaison de ces deux types de monocouches. La dernière partie de ce chapitre est focalisée sur cette problématique. En parallèle à l’optimisation progressive des dépôts, nous avons également étudié l’influence de la nature et de la polarité du substrat en caractérisant les dépôts effectués dans des conditions parfaitement identiques sur le film multicouches M312 qui présente une couche externe PET et sur le film multicouches APP218 qui

présente une couche de type polyoléfine. Les dépôts ont également été effectués sur des wafers en silicium pour certaines caractérisations spécifiques.

Dans tout ce chapitre, les propriétés de transport à l’oxygène et à l’eau ont été mesurées en mode perméation pour un positionement des films dans la cellule reflétant l’utilisation des poches en conditions réelles. Ce positionnement est décrit dans la Figure III - 1.

Figure III - 1 : Positionnement des échantillons par rapport aux flux des molécules diffusantes pour les mesures de propriétés de transport

Par ailleurs, les propriétés de transport ont été directement discutées à partir des flux (WVTR, de l’anglais Water Vapor Transmission Rate pour la vapeur d’eau, et OTR de l’anglais Oxygen Transmission Rate pour l’oxygène) mesurés en mode perméation. Ce choix a été effectué du fait de la faible épaisseur des dépôts et de l’importance de la connaissance du flux pour l’application. Il est à noter que les mesures de transport de gaz ont été réalisées à l’état anhydre et que les mesures de transport d’eau ont été effectuées à une activité égale à 1 pour se trouver, dans ce cas, au plus près des conditions réelles d’utilisation des films.

Les méthodes de mesure des propriétés de transport sont décrites dans l’Annexe IV.A. Il faut noter que les mesures de perméabilité à l’oxygène sont systématiquement effectuées avant les mesures relatives à la vapeur d’eau puisque l’eau peut induire des changements de structure dans les dépôts de type SiOx, favorisant les cassures de la couche. ¹

Il est enfin important de préciser que l’étude des propriétés de transport de matériaux polymères recouverts par des couches siliciées est souvent délicate du fait des précautions à prendre d’un point de vue expérimental. En effet, les dépôts sont fragiles, et peuvent être facilement altérés. Le moindre défaut à la surface, même de très petite taille, peut induire la perte des propriétés barrière du matériau. De ce fait, les expériences ont été à chaque fois réitérées sur au moins deux échantillons différents afin de nous assurer de la fiabilité des résultats et de nombreuses précautions ont été prises pour placer le film dans la cellule de mesure en le sollicitant mécaniquement le moins possible. On considèrera une incertitude de 10% sur les résultats des études de propriétés de transport qu’on présentera.