Introduction

Les matériaux soufrés présentent de nombreuses applications, ils peuvent-être utilisés dans les dispositifs photovoltaïques comme dans le cadre de cette thèse : le sulfure d’étain comme étant l’absorbeur utilisé dans les dispositifs photovoltaïques. Par ailleurs, ils peuvent-être la base des dosimètres à rayonnements ionisants, c’est le cas des familles II-VI tel que : le sulfure de magnésium, le sulfure de calcium et le sulfate de calcium.

Dans une première étape, nous allons présenter les principales propriétés de ces matériaux suivis par les techniques d’élaboration et nous donnons dans une seconde étape un aperçu sur les techniques de caractérisations réalisées sur ces couches minces. Différentes techniques d’élaboration peuvent-être utilisées pour la croissance de ces couches minces. Ces techniques peuvent faire appel à un procédé physique où on a un passage des molécules à déposer sur les substrats de l’état solide à l’état gazeux tel que le PVD, soit à un procédé chimique à base de solutions aqueuses tel que la CBD et le Spray.

II. Etude bibliographique :

II.1.Les matériaux photovoltaïque :SnS :

Le matériau SnS est un matériau avantageux pour la fabrication des cellules photovoltaïques. Dans le cadre de ce travail, nous essayerons de mieux connaitre les propriétés physiques des couches minces de sulfure d’étain élaborées par différents techniques de croissance. Ces propriétés s’avèrent importantes pour un matériau semi-conducteur car il peut jouer un rôle considérable comme absorbeur dans le domaine photovoltaïque grâce à un coefficient d’absorption de l’ordre de 10⁵ cm^-1 [1,2].

Electrodéposition [3,4].

Pulvérisation chimique réactive (Spray-Pyrolysis) ; [5,6]. RF-sputtring [7].

PECVD : dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma [8]. MOCVD : épitaxie en phase vapeur aux organométalliques [9] Sulfurisation [10]

Dépôt chimique en solution (Chemical Bath Deposition) [11-17].

A partir de ces techniques, les groupes de recherches se sont orientés vers l’optimisation de la croissance de ce matériau en faisant varier différents paramètres d’élaboration en vue d’avoir un rendement meilleur dans les dispositifs photovoltaïques. Parmi ces paramètres on peut citer :

Effet de la nature de substrat

Effet de la température de croissance Effet du ph

Dans ce qui suit, nous présentons à partir de la littérature les différents résultats des paramètres signalés ci-dessus.

Effet du substrat :

N.Revathi et coll. ont rapporté dans leur publication paru en 2013, l’effet du substrat (verre, ITO, Mo/Verre) sur les propriétés physiques de SnS élaboré par évaporation thermique [18]. Ils ont mentionné que l’interaction entre les couches minces et le substrat pourrait résulter de la formation des défauts à l’intérieur des films minces ce qui influe sur le rendement de la cellule photovoltaïque. Ils ont noté aussi que la cristallinité des couches minces et leur orientation préférentielle dépendent du substrat et de la technique de croissance utilisée. Ceci a été attribué à l’énergie de surface des différents plans de cristaux formant le substrat. La faible densité des défauts et des dislocations dans le cas de SnS déposé sur l’ITO peut-être due au minimum d’énergie potentielle des nucléides à la surface du substrat conduisant ainsi à la formation de large taille des grains. Ce résultat a été confirmé par la topographie de surface réalisée par MEB qui montre une structure dense ainsi qu’une meilleure cohésion.

Température de croissance :

Le sulfure d’étain a été optimisé par la technique de croissance par co-évaporation en faisant varier la température du substrat [19]. Il a été démontré qu’à basse température T<325°C, il y a formation d’un mélange de phase entre SnS₂ et Sn₂S₃. A partir de T=325°C, il y a formation uniquement de la phase de SnS. L’obtention de la phase de SnS à cette température peut–être expliquée par la ré-évaporation du soufre. Cependant, ils ont montré que l’énergie de la bande interdite diminue par application d’un traitement thermique.

Priyal Jain et coll. ont étudié les paramètres qui influent sur les propriétés optiques de SnS élaborés par évaporation thermique sous vide [20]. Ils ont remarqué qu’il y a un déplacement de la position des pics de Raman en fonction de l’épaisseur des films; ceci a été attribué à la variation de la taille des grains et de la nature des défauts dans les joints de grains. La relation inversement proportionnelle entre l’énergie de la bande interdite et la taille des grains a été révélée dans cette publication.

Effet du ph :

T.H.Sajeesh et coll. ont élaboré des couches minces de SnS par la technique de Spray pyrolysis en faisant varier le pH de 0.8 à 3.2 [21]. Ils ont constaté que la cristallinité s’améliore ainsi que l’augmentation des taille des grains jusqu’à une valeur optimale de pH=2 et au-delà de cette valeur, la cristallinité se dégrade. Ainsi, la formation des grains est contrôlée par une nucléation initiale suivie d’une coalescence des agrégats. Le pH optimal conduit donc à la formation de larges nucléides dont leur coalescence forme de larges grains. Cependant, ils ont révélé que pour des valeurs de pH croissantes, le matériau devient déficitaire en étain ce qui entraîne une augmentation de la densité des défauts (lacunes d’étain) et donc augmentation de la densité des porteurs libres. Ainsi la conductivité augmente.

Propriétés physiques de SnS

peut être dû à la porosité liée à la faible densité des couches minces obtenues par la technique [22]. dopant Technique de croissance Structure Taille des grains (nm) Epaisseur (nm) Eg (eV) Résistivité ( cm) ^Références In CBD Cubique 45 --- 1.57 --- [13] Cu CBD Cubique 55 780 1.51 --- [12] Ag Evaporation thermique ^{OR 192 500 1.29 17 [23]} Evaporation thermique sous vide OR 348 --- 2.05 1.07x10² [24] Sb ^Spray Pyrolysis ^{OR 129.71 608 1.15 2.58x10} -2 [6] Bi ^Spray Pyrolysis ^{OR 116.75 825 1.40 4.788x10} -1 [25]

Tableau I-1 : Propriétés physiques du matériau dopé obtenu par différentes techniques de croissance.

Modèle d’Oscillateur harmonique :

Le calcul de l’énergie de dispersion et celle de l’oscillateur simple sont à l’origine de plusieurs publications. Ci-dessous un tableau récapitulatif des données d’Ed et E0 révélées à partir de la littérature où E0 et Ed sont respectivement l’énergie du dipôle oscillateur et l’énergie de dispersion.

Technique

d’élaboration ^{Ed (eV) E0 (eV)}

Références bibliographiques Evaporation thermique 21.0 1.43 [26] 4.80 3.89 [27] 1.3 2.55 [28]

Tableau I-2 : Calcul des constantes de dispersion suivant la littérature Rendement de la cellule photovoltaïques à base de l’absorbeur SnS

De nombreux travaux s’orientent significativement vers l’élaboration des cellules photovoltaïques en couches minces où le matériau est utilisé en tant qu’absorbeur dans la structure à cause de ses propriétés prometteuses [29]. Les performances des cellules photovoltaïques, utilisant le matériau absorbeur SnS, sont résumées dans le tableau suivant :

Technique d’élaboration de SnS Fenêtre optique Technique de croissance de la fenêtre optique Rendement de la cellule photovoltaïque (%) Références CBD CdS électrochimie 0.20 [30] CBD CdS CBD 0.44 [31] Spray CdS Spray 1.30 [32] CBD Sputtered 1.30 [33] Dépôt par électrochimie ^{CVD 2.04 [34]}

Tableau I-3 : Rendement des structures photovoltaïques à base de l’absorbeur SnS

Cependant et malgré des efforts, le rendement maximum de ce type de cellules reste limité, vue la difficulté d’obtenir ce matériau avec une faible densité de défauts bien que le rendement théorique de la cellule photovoltaïque à base de SnS soit de l’ordre de 24 %

pièges présents dans les couches minces de SnS jouent un rôle essentiel dans les propriétés électroniques du matériau. L’utilisation des couches minces à base de zinc tel que ZnO ou bien ZnS jouant le rôle d’une fenêtre optique d’épaisseur 25-30 nm est proposé afin de modifier la largeur de bande de conduction ce qui permet de réduire les recombinaisons sur l’interface [29].

Il est généralement connu [36] que la résistivité des films minces de SnS est très élevée et supérieur à 10⁶ cm malgré les propriétés physiques intéressantes de ce matériau. Cependant, les performances des dispositifs photovoltaïques dépendent de la qualité cristallographique et de la conductivité des couches minces de SnS. Le but de cette thèse sera donc de trouver une méthodologie adéquate pour améliorer les propriétés physiques de ce matériau en particulier la conductivité. Ceci peut-être réalisé par l’étude de l’effet du dopage et du recuit qui feront l’objet des deux chapitres qui suivent.

Méthode d’élaboration de ce matériau :

Comme nous l’avons signalé au début de ce chapitre, le SnS peut-être élaboré par différentes techniques de croissance. Dans notre laboratoire, nous avons choisi d’élaborer le sulfure d’étain par la technique de dépôt chimique en solution (figure I-1). Cette technique consiste à mettre en jeu des réactifs sous forme de solutions aqueuses qui une fois dissouts peuvent se recombiner pour former le composé désiré. La cellule de travail est placé dans un bain marie dont la température se règle à l’aide d’un thermomètre et d’une plaque chauffante.

Fig. I-1 : Dispositif expérimental de

L’optimisation des paramètres de croissance de antérieurs réalisés dans l’équipe tunisienne où je des couches minces de SnS peut se faire à l’aide concentration des réactifs, du temps et

films minces peut-être contrôlée à partir des systèmes multi

Cette technique a été choisie dans notre laboratoire pour l’élaboration SnS car elle est simple, peu couteuse et présente

types de substrat. La faible température de dépôt permet d’éviter la co des substrats métalliques. Le principal inconvén

phase solide sur les parois de la cellule ce qui conduit à diminuer minces ainsi obtenues.

Le SnS préparé par les techniques citées ci

présente une structure OR. Suivant la littérature, le sulfure d’étain CBD se cristallise selon la structure

: Dispositif expérimental de la technique de dépôt chimique en solution

L’optimisation des paramètres de croissance de SnS a été réalisée en se basant sur des travaux antérieurs réalisés dans l’équipe tunisienne où je travaille [11-14]. Le contrôle de la qualité des couches minces de SnS peut se faire à l’aide de la variation du pH de la solution,

temps et de la température du dépôt. Par ailleurs, l’épaisseur être contrôlée à partir des systèmes multi-couches minces

dans notre laboratoire pour l’élaboration des couches minces de simple, peu couteuse et présente aussi la capacité de se déposer

a faible température de dépôt permet d’éviter la corrosion et l’oxydation e principal inconvénient réside à la formation d’un

les parois de la cellule ce qui conduit à diminuer l’épaisseur des couches

e SnS préparé par les techniques citées ci-dessus, tableau I-1, autre que la technique de CBD uivant la littérature, le sulfure d’étain préparé

selon la structure cubique (équivalent à ZB). Mais

la technique de dépôt chimique en solution : CBD

SnS a été réalisée en se basant sur des travaux . Le contrôle de la qualité de la solution, de la la température du dépôt. Par ailleurs, l’épaisseur des

minces.

des couches minces de se déposer sur différents a faible température de dépôt permet d’éviter la corrosion et l’oxydation ation d’un dépôt d’une les parois de la cellule ce qui conduit à diminuer l’épaisseur des couches

1, autre que la technique de CBD préparé par la technique ). Mais, en fonction des

paramètres de croissance comme la concentration des réactifs, le pH, le temps et la température de dépôt, on peut aussi faire apparaître la structure OR [37-40].

Par exemple, Chao et coll. ont conclu que pour différentes valeurs de pH de la solution, ils obtiennent soit la structure ZB soit la structure OR. En effet, pour des pH égaux à 5 et 6, la structure de SnS est respectivement ZB et OR. Toutefois, D.Avellaneda, et coll. ont trouvé les deux structures de SnS en faisant varier la concentration des réactifs [37-40].

La structure ZB est un réseau cubique à face centré formé par deux sous réseaux CFC, l’un situé à (0,0,0) et (1/4,1/4,1/4) de sorte que les atomes aient des liaisons formant ainsi une pyramide tétraédrique régulière dont les sommets sont occupés par des atomes de soufres et le centre de la pyramide est occupé par un atome d’étain. La structure OR présente une structure déformée de RS (NaCl) dans laquelle 6 atomes de soufre entourent chaque atome d’étain avec 3 liaisons courtes Sn—S dans la couche et 3 liaisons longues reliant 2 couches voisines de SnS.

Chao et coll. ont étudié le mécanisme de formation des deux structures (ZB et OR) [38]. Ils ont conclu que :

-le dépôt de SnS(ZB) se fait sans passage par suspension colloïdale et sans précipitation, ce qui indique que le mécanisme de dépôt se fait ion par ion selon cette équation [38] :

Sn²⁺ + S^2- SnS

Il est à mentionner que les ions de Sn n’existent pas sous forme de Sn²⁺ mais plutôt sous forme de complexe ionique [Sn(TEA)]²⁺ ce qui conduit à penser que ce complexe est sous la forme de tétraèdre dans lequel les ions Sn²⁺ sont localisés au centre. Cependant, dans le cas d’une structure OR, les auteurs ont observé une précipitation au moment du dépôt. Il en résulte alors que le dépôt se fait par un mécanisme d’hydroxyde de cluster selon ces deux équations [38]:

Sn²⁺ + 2 OH^- Sn(OH)2 Sn(OH)2 + S^2- + 2H⁺ SnS + 2H2O

Dans notre équipe, l’indexation des pics des RX de SnS(ZB) a été faite en se basant sur la littérature, en particulier sur la publication d’Avellaneda et Greysson. En effet, initialement D.Avellaneda et coll. ont élaboré des couches de SnS (ZB) par la CBD [41]. Dans cette publication, les auteurs n’ont pas rapporté l’indexation des pics. De plus, ils ont révélé que ces pics ne correspondent ni à la structure OR ni à celle des composés Sn_xS_y. Dans une publication ultérieure en 2008 [37], ils ont attribué les pics de diffraction de SnS(ZB) en se référant à la publication de Greysson [42].

En se basant donc, sur les travaux cités ci-dessus, nous avons indexé les pics de RX suivant la structure ZB [43]. Or, il s’est avéré que dans une publication parue en 2012 par Bourton que la structure ZB est thermodynamiquement instable et que seule la phase de RS-cubique est stable [44]. Etant donné que ces deux structures forment un réseau CFC, elles présentent les mêmes pics de diffraction, nous pouvons supposer dans ce cas que la structure adoptée pour nos couches est plutôt de type RS. Ce résultat a été confirmé récemment en 2014 par une équipe de Nair et coll [29] qui a conclut que par la technique de CBD, ils ont obtenu des films de SnS(RS) en se référant aussi à l’article de Bourton [29]. Néanmoins, nos autres résultats (transmission optique, résistivité…) sont peu affectés par la nature de la structure cristalline. II.2.Les matériaux dosimétriques : MgS, CaS et CaSO₄ :

Il est à mentionner que la bibliographie sur ces matériaux en tant que couche minces est presque inexistante. Nous citons dans ce qui suit les principaux résultats tirés à partir de la littérature de ces matériaux.

II.2.1 .MgS :

Les semi-conducteurs à large gap attirent l’attention de la technologie vue d’une part son utilisation dans les dispositifs capables de fonctionner à puissance et à température élevées et d’autre part, la nécessité d’avoir des matériaux optiques actifs dans la gamme spectrale bleu-vert.

En comparant le magnésium (appartenant à la colonne IIA) à des éléments présents dans la colonne IIB du tableau périodique tel que : Zn, on note une différence au niveau des propriétés de liaison et électroniques. Cette différence est attribué à l’existence dans le cas des composés de la colonne IIB d’une orbitale ‘d’ dans la bande de valence, cependant elle est absente dans le cas des composés de la colonne IIA. L’absence de cette orbitale dans le

groupe IIA conduit à la diminution énergétique du maximum de la bande de valence et donc l’augmentation du gap. [45]

L’imperfection des orbitales ‘d’ des éléments du groupe IIB est assez fondamentale et cette propriété de liaison conduit à des structures tétraédrique tel que le zinc blende et la wurtzite alors que la structure rocksalt est une structure plus favorable pour le groupe IIA. [45]

F.Drief et coll. ont réalisé une étude théorique sur les propriétés structurales, électroniques et optiques du MgS cristallisant suivant les deux structures zinc blende et rocksalt en utilisant la théorie de la densité fonctionnelle (DFT) et l’approximation de la densité locale (LDA). F.Drief et coll ont étudié théoriquement les propriétés physiques de MgS, ils ont en outre montré qu’à pression nulle, la phase rocksalt est plus stable pour les chalcogénures de magnésium. En effet, la représentation de l’énergie en fonction du volume de la maille nous a révélé que la structure rocksalt est la structure la moins énergétique. Ils ont démontré aussi à partir de la structure de bande que dans le cas de la structure zinc blende, le gap est direct (point ) tandis qu’il est indirect pour une structure rocksalt (point X et ). [45]

Constantes calculées

MgS

ZB RS

calculée expérimentale calculée expérimentale

a ( ) 5.612 5.619 5.142 5.203

E_g (eV) 3.371 4.5 2.208 4.5

Tableau I-4 : paramètre de maille et énergie du gap expérimentale et théorique du composé MgS cristallisant suivant les deux structures ZB et RS [45]

Bochi et coll ont rapporté que les couches minces de MgS préparées sur des substrats de ZnSe commencent à se cristalliser suivant la structure zinc blende et se transforment par la suite en rocksalt par la présence des défauts d’empilement intrinsèques [46].

Ying-Hoi Lai ont préparé des couches minces de MgS par la technique d’épitaxie à faisceaux moléculaires sur des substrats de GaAs orientés suivant le plan (100) [47]. Ils ont noté que le paramètre de maille de MgS (5.62 ) est très proche de celui de GaAs (5.65 ). Ils ont constaté aussi que la morphologie de la surface réalisée par microscopie optique des films minces

contre, la réduction du taux de croissance à 0.3 /s stabilise considérablement le dépôt à quelques semaines à l'air sec. Ce qui montre que le magnésium réagit fortement avec la vapeur d’eau formant ainsi MgO ou Mg(OH)₂. Ils ont aussi montré que le MgS(ZB) se forme sur un substrat de ZnSe par contre le MgS(RS) se forme sur un substrat de GaAs.

M.N.Nanabuchi a élaboré des films minces de MgS en utilisant la technique de dépôt en bain chimique : la CBD. Le sulfate de magnésium (MgSO₄.7H₂O) a été la source de Mg ^{2 +} tandis que le thiosulfate a servi comme source de S^2-. L’acide éthylène-diamine-tétra-acétique (EDTA) a été utilisé pour ralentir la vitesse de réaction. Une transmission optique de l’ordre de 90% a été obtenue alors que le facteur de réflexion est de l'ordre de 5%. La largeur de bande interdite du matériau vaut 3.9eV [48].

N.s Umeokwonna et all. ont élaboré également des films minces de MgS déposés sur un substrat de verre par CBD en utilisant du chlorure de magnésium, de la thiourée, d’une solution d'ammoniaque et d'eau distillée. Les résultats de l'analyse ont montré que le semi-conducteur a une bande interdite de 4.1eV, un facteur de transmission maximum de l’ordre de 0,955 à une longueur d'onde de 280 nm, un facteur de réflexion maximum de l’ordre de 0,039 à une longueur d'onde de 220 nm [49].

O.Missous et coll. ont rapporté l’effet de la concentration du dopant sur la luminescence optiquement stimulée (OSL) du sulfure de magnésium. Une meilleure intensité des pics de OSL est obtenue pour des concentrations de 0.1% et 0.05% Sm. L’émission augmente d’un facteur 10 comparée à celle mesurée dans le cas où le matériau est simplement dopé. Ils ont remarqué que l’OSL appliqué au sulfure de magnésium pour différents couples de dopage utilisés (Eu,Sm) et (Ce,Sm) montre les pics caractéristiques de transitions des ions activateurs Ce³⁺ et Eu²⁺. Il s’est avéré que la concentration des dopants n’influe pas sur la position des pics d’OSL. Par contre, elle agit sur l’intensité de ces pics. Ils ont suggéré aussi que l’augmentation de la concentration du samarium et les transitions électroniques produites sur le niveau de samarium pourraient contribuer à la désactivation radiative du sulfure [50]. II.2.2 .CaS/CaSO4 :

Parce que le sulfure de magnésium est très instable comme nous le verrons dans le chapitre 3, nous avons pensé à un deuxième matériau qui se rapproche de MgS du point de vue de ces propriétés physiques : CaS. De plus, le CaSO₄ lorsqu’il est dopé est un matériau dosimétrique