Interactions d’origine ´electrostatique

Pour la description des interactions ´electrostatiques, nous allons nous baser sur le syst`eme sch´ematis´e dans la figure 3.21.

Fig. <sub>3.21 – Description sch´ematique du syst`eme consid´er´e pour l’´etude des interactions</sub> ´electrostatiques dans le mod`ele de la double couche ´electrostatique

Consid´erons tout d’abord une nanoparticule d’Or sph´erique uniform´ement charg´ee de rayon a. Soit σp la charge surfacique de cette particule. Nous allons nous attacher `a

d´ecrire l’interaction ´electrostatique entre cette particule en solution et la surface struc- tur´ee des ´electrodes que nous allons d´efinir comme ´etant uniform´ement charg´ee. Cette hypoth`ese a ´et´e justifi´ee exp´erimentalement (Cf 4.5.1). En effet, nous avons vu que la surface des ´electrodes permettait l’immobilisation des particules sans modification de densit´e par rapport `a la surface de silice. Soit σs la charge surfacique homog`ene carac-

t´erisant surface.

En ce qui concerne les dimensions des ´electrodes, d´efinissons e, la hauteur des ´elec- trodes, l l’espace inter-´electrodes et p le pas du r´eseau constitu´e par les ´electrodes.

3.5.4.2 Contribution des interactions ´electrostatiques

Consid´erons le mod`ele de la double couche ´electrique d´evelopp´ee en annexe A.2.1.2. Une grandeur caract´eristique des interactions ´electrostatiques est la longueur de Debye 1/κ. κ peut s’exprimer, pour des faibles potentiels de surface (< 25mV ) par :

κ = ( P

iρ∞ie2zi2

εε0kBT

)1/2 (3.4)

o`u e repr´esente la charge d’un ´electron et ρ∞i la concentration d’ions pr´esents dans

la solution ayant pour valence zi.

Comme nous le d´etaillons en annexe, la valeur de la longueur de Debye 1/κ est ca- ract´eristique de la d´ecroissance exponentielle en e−κx _{du potentiel ´electrostatique dans}

l’´electrolyte. Cette d´ecroissance est caract´eris´ee par l’´equation dite de Debye-Huckel :

Ψx= ΨOe−κx (3.5)

dans laquelle Ψx repr´esente la valeur du potentiel `a une distance x de l’´el´ement de

surface consid´er´e et ΨO la valeur du potentiel d´efini `a l’interface entre la couche de

Stern et le solvant (voir Annexe A.2.1.2). Cette grandeur ne d´epend que des propri´et´es du solvant dans lequel est plong´e le syst`eme et nullement des propri´et´es des surfaces en interaction.

Pour exprimer la force Fe d’interaction entre un ´el´ement de surface de la particule

et un ´el´ement de surface du substrat, nous pouvons nous baser sur l’expression de la force d’interaction par unit´e de surface entre deux plans infinis et uniform´ement charg´es [129, 131]. Dans le cas des approximations exprim´ees en annexe (faible potentiel de surface ψo ≤ 0.25mV , ´electrolyte de type 1 : 1), cette relation nous donne :

Fe= 64kBT ρ∞γpγse−κh (3.6)

avec

– kB : Constante de Boltzmann

– T : Temp´erature du milieu

– ρ∞ : Concentration de l’´electrolyte hors de l’influence du syst`eme. Cette relation

est valable dans un ´electrolyte de type 1 :1 (ex : NaCl). – κ : Inverse de la longueur de Debye

– γp = tanh(zeψ_4kBpo_T) et γs : tanh(zeψ_4kBso_T) avec ψpo et ψso les potentiels de Stern des

particules et de la surface, z la valence des ions.

Nous pouvons ainsi donner l’expression de l’´energie d’interaction ´electrostatique Eel(h) par unit´e de surface correspondant `a l’expression de la force donn´ee ci-dessus :

Eel(h) =

(64kBT ρ∞γpγs)

κ e

−κh _(3.7)

D´efinition de la valeur num´erique des param`etres

Un probl`eme se pose si nous souhaitons d´eterminer avec pr´ecision l’amplitude des forces d’interactions. En effet, l’utilisation des ´equations pr´ec´edentes n´ecessite une connais- sance pr´ecise d’une part de la composition de la solution collo¨ıdale et d’autre part des densit´es de d´epˆot (groupements citrate sur les particules et amino-silanes sur la surface

du dispositif). Malheureusement, nous n’avons obtenu que tr`es peu d’informations sur la composition exacte de la solution collo¨ıdale qui a ´et´e command´ee aupr`es de British Biocell International. Comme nous l’avons vu, il nous sera ´egalement difficile de d´eter- miner la densit´e de greffage des mol´ecules d’amino-silane dans la mesure o`u nous n’avons pas une monocouche autoassembl´ee mais un film polym´eris´e dont il est difficile d’´eva- luer la morphologie. Aussi, nous allons nous limiter `a une interpr´etation qualitative des ph´enom`enes en essayant de d´emontrer l’existence de sites pr´ef´erentiels d’immobilisation. Si les nanoparticules se d´eposent pr´ef´erentiellement dans l’espace inter-´electrodes, c’est qu’il existe des forces d’attraction dont la port´ee permet de modifier l’approche des nanoparticules `a proximit´e de la surface. Entre autre, ces forces permettent de dif- f´erencier l’espace inter-´electrodes des ´electrodes elles mˆemes. La port´ee de ces forces est donc, en premi`ere approximation, du mˆeme ordre de grandeur que le pas du r´e- seau d’´electrodes. Ce raisonnement nous permet de pr´eciser de mani`ere un peu plus qualitative ce que nous entendons par proximit´e de surface.

La longueur de Debye est une grandeur caract´eristique de la port´ee des forces d’in- teractions ´electrostatiques et nous permet donc de d´efinir la distance `a partir de laquelle deux surfaces vont interagir suivant le mod`ele propos´e. Suivant le syst`eme, les longueurs de Debye peuvent varier de quelques nanom`etres `a quelques dizaines de nanom`etres [129]. Dans notre cas, nous choisirons une longueur de Debye (1/κ) ´egale au pas du r´eseau d’´electrodes (100nm). En effet, si nous consid´erons que les forces ´electrostatiques sont responsables de la localisation des particules, celles-ci doivent favoriser le d´epˆot dans l’espace inter-´electrodes et non pas sur les ´electrodes.

Rappelons que ces choix arbitraires sont coh´erents avec nos exp´eriences mais ne sont justifi´es par aucune mesure pr´ecise ou connaissance des param`etres (ρ∞, γp, γs). Le choix

de ces valeurs nous permettra simplement de mener le calcul jusqu’au bout et d’analyser qualitativement les tendances.

3.5.4.3 Variations du potentiel ´electrostatique

Dans un premier temps, nous avons simul´e la r´epartition du potentiel ´electrostatique `a proximit´e de la surface jusqu’`a des distances de l’ordre de la longueur de Debye. Nous avons consid´er´e l’´equation 3.5 que nous avons appliqu´ee `a chaque ´el´ement de surface du dispositif pour calculer le potentiel r´esultant en chaque point de l’espace.

Nous avons ´emis quelques restrictions concernant la r´epartition du potentiel. En effet, nous avons consid´er´e que la contribution des zones de la surface non visibles (i.e. masqu´ee par les ´electrodes) depuis le point de l’espace consid´er´e ´etait n´egligeable. Cette hypoth`ese est `a l’origine des discontinuit´es que nous pouvons observer au voisinage des ´electrodes sur la figure 3.22. Cette figure pr´esente la r´epartition du potentiel r´esultant au voisinage de deux ´electrodes de 35nm de large, espac´ees de 65nm et pr´esentant une ´epaisseur de 20nm.

A priori, la r´epartition du potentiel ne sugg`ere pas de zones d’attraction favoris´ees par la topologie des structures. La contribution suppl´ementaire des flancs des ´electrodes vis- `a-vis de l’espace inter-´electrodes ne semble pas modifier de fa¸con sensible la r´epartition du potentiel. Aussi, ces premiers r´esultats ne sugg`erent pas un d´epˆot des particules entre les ´electrodes. Au contraire, il semble qu’`a une distance donn´ee du plan du substrat, le potentiel soit plus intense `a la vertical des ´electrodes.

Fig. 3.22 – Trac´e des lignes ´equipotentielles (unit´es arbitraires) d´ecrivant les variations du potentiel attractif exerc´e par la surface `a proximit´e d’un r´eseau d’´electrodes interdi- git´ees de 65nm de large, au pas de 100nm et de 20nm d’´epaisseur.

3.5.4.4 Variation de l’´energie d’interaction dˆu aux forces ´electrostatiques Consid´erons maintenant une particule m´etallique charg´ee en interaction avec a sur- face de l’´electrode. Soit D l’espace s´eparant la particule de la surface du dispositif.

En utilisant les approximations ´enonc´ees au paragraphe 3.5.3 et l’expression de Eel(h)

(3.7), nous pouvons ´evaluer les variations relatives de l’´energie d’interaction U entre la particule le long d’un axe perpendiculaire au r´eseau d’´electrodes. La figure 3.23 nous donne un aper¸cu des r´esultats obtenus dans le cas d’un r´eseau d’´electrodes de 65nm de large, au pas de 100nm et de 20nm d’´epaisseur pour une valeur de D = 25nm.

Nous voyons, que malgr´e la dimension des particules, la r´epartition du potentiel d’interaction ´electrostatique sur la surface suit de fa¸con tr`es fid`ele le contour des ´elec- trodes et pr´esente un minimum de potentiel sur la surface des ´electrodes. Les variations relatives de U au voisinage de la surface ont ´et´e ´evalu´ees autour de 10%.

Ce premier r´esultat num´erique indiquerait donc une localisation du d´epˆot de parti- cule sur les ´electrodes. Ce ph´enom`ene a effectivement ´et´e observ´e mais pour une faible proportion de particules. Si nous nous int´eressons au cas de particules de 20nm de rayon sur le mˆeme dispositif, pour une mˆeme s´eparation D=25nm, nous obtenons une variation relative de l’´energie d’interaction repr´esent´ee sur la figure 3.24

Dans ce cas, la variation relative du potentiel est de l’ordre de 20% et semble d´e- montrer une plus grande s´electivit´e entre les ´electrodes et les zones de silice. Dans le cas pr´esent, le diam`etre des particules est du mˆeme ordre de grandeur que la largeur des ´electrodes, situation qui accroˆıt logiquement l’interaction entre la particule et les ´electrodes. Ces simulations semblent donc confirmer une localisation du d´epˆot sur les ´electrodes.

L’ensemble de ces r´esultats num´eriques ne permet pas d’interpr´eter la localisation de la majorit´e des particules dans l’espace inter- ´electrode. Toutefois, si nous nous in- t´eressons au cas d’une particule situ´ee dans l’espace inter-´electrodes nous voyons que

Fig. 3.23 – Variations relatives de l’´energie d’interaction ´electrostatique entre une parti- cule charg´ee de 100nm de diam`etre sur une r´eseau d’´electrodes de 65nm de large au pas de 100nm et de 20 nm d’´epaisseur. Le profil a ´et´e obtenu suivant un axe perpendiculaire aux ´electrodes pour une s´eparation entre la particule et le substrat de 25nm.

Fig. 3.24 – Variations relatives de l’´energie d’interaction entre une particule charg´ee de 40nm de diam`etre sur une r´eseau d’´electrodes de 65nm de large au pas de 100nm et de 20 nm d’´epaisseur. Le profil a ´et´e obtenu suivant un axe perpendiculaire aux ´electrodes pour une s´eparation entre la particule et le substrat de 25nm.

pour des distance D de 5nm par rapport `a la surface de silice, la valeur relative du potentiel d’interaction est sup´erieure de 15% `a la valeur correspondante `a une particule

situ´ee `a 5nm de la surface sur une ´electrode. Ce r´esultat s’explique par l’interaction de la particule non seulement avec la surface de silice mais ´egalement avec les ´electrodes qui constituent dans ce cas un puits dans lequel la particule vient se loger.

Le mod`ele que nous avons utilis´e reste fortement limit´e par les approximations que nous avons consid´er´ees (forme des flancs, particule sph´erique,...). Cependant, il semble que les tendances qu’il d´ecrit soient coh´erentes et nous orientent vers une interaction maximale au niveau des ´electrodes. Nous avons pu tester plusieurs valeurs de longueur de debye (entre 10 et 200nm), plusieurs dimensions d’´electrodes (largeurs comprises entre 10 et 50nm) et, dans chaque cas, les ´electrodes apparaissent comme des sites d’attraction pr´ef´erentiels.