Interaction des NTC avec les composés Π-conjugués P3HT et QTF8 en

Les NTC sont connus pour ne pas se disperser facilement dans les solutions organiques. Cependant, lors de la fabrication des couches actives des cellules, les différents composés de la couche sont mélangés en solution avant d’être déposés le plus souvent par spin coating. Donc si des NTC entrent dans la composition de la couche active, il faut qu’ils soient bien dispersés. Or dans le chlorobenzène qui est le solvant envisagé pour le mélange des différents composés de la couche active, les NTC ne se dispersent pas bien seuls. Il faut donc que les composés de la couche active autre que les NTC, aident à la dispersion des NTC dans le chlorobenzène.

a) Composés NTC-QTF8

Les premiers mélanges entre le QTF8 et les NTC dans le chlorobenzène ont révélé une forte affinité du QTF8 pour les NTC. En effet, les solutions de NTC mélangés dans le chlorobenzène présentent un précipité macroscopique quelques minutes après avoir été soniquées. En comparaison, les NTC mélangés au QTF8 restent en suspension très homogène. La durée pendant laquelle les NTC restent solubles dépend des concentrations des deux composés.

Suite à cette observation, la quantité nécessaire de QTF8 pour enrober les NTC fonctionnalisés a été mesurée afin de comprendre l’interaction entre les deux composés. L’étude a été menée sur des NTC fonctionnalisés et triés en longueur donc contenant moins de fagots comme décrit précédemment (Annexe I). Les NTC fonctionnalisés à 98 % pour les métalliques et 16 % pour les semi-

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conducteurs (Figure III-8) ont été dispersés dans le chlorobenzène à une concentration de 0,01 mg/mL. Les NTC ont ensuite été mélangés au QTF8 à différentes concentrations comprises entre 0,001 et 0,015 mg/mL. Les spectres UV-vis-proche IR sont observés pour les différents ratios NTC-QTF8 et pour le QTF8 seul. Pour le QTF8 seul, un pic est observé entre 320 et 575 nm, avec un maximum à 418 nm et une rupture de pente plate vers 475 nm (Figure III-4). En comparaison, pour les solutions de QTF8-NTC, le pic caractéristique du QTF8 observé a aussi un pic entre 320 et 575 nm avec un maximum à 418 nm. Par contre cette fois il semble y avoir une rupture de pente non pas plate mais avec une bosse vers environ 500 nm (Figure III-4). Ce genre de phénomène a déjà été observé pour d'autres composés comme le P3HT mélangé aux NTC et correspond à une interaction de π-π stacking entre ces deux composés. Ce π-π stacking peut expliquer la bonne dispersion observée des NTC dans le QTF8. Cependant, ces résultats de spectroscopie ont été difficiles à traiter à cause des faibles concentrations de QTF8 et de NTC qui ont impliquées des absorbances comprises entre 0 et 0,2. Le problème est qu'il n'a pas été possible d'augmenter les concentrations du QTF8 car il est synthétisé en laboratoire par Zaireen Yahya (doctorante de l’équipe de R.Demadrille). Il est donc disponible en faible quantités.

Figure III-4 : Absorption du QTF8 mélangé dans le chlorobenzène à une concentration de 0,012 mg/mL en noir et absorption du QTF8 mélangé dans le chlorobenzène à une concentration de 0,012 mg/mL avec des NTC fonctionnalisés de concentration 0,01 mg/mL en fonction de la longueur d’onde (l’absorption du chlorobenzène a été soustraite pour le spectre noir et l’absorption du chlorobenzène et des σTC ont été soustraites pour le spectre rouge).

En conclusion, les tendances observées sur les composites QTF8-NTC par spectroscopie sont une bonne affinité des deux composites et une forte probabilité de π-π stacking entre les NTC et le QTF8. Les concentrations de QTF8 sont trop faibles pour conclure c'est pour cette raison qu'une étude avec de plus

longueur d’onde (nm)

absorba

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grandes concentrations est réalisée avec le P3HT pour confirmer les tendances observées avec le QTF8.

b) Composés NTC-P3HT

La quantité de P3HT nécessaire pour enrober totalement les NTC fonctionnalisés a été étudiée pour essayer de mieux comprendre l'interaction entre le P3HT et les NTC. L’étude a été menée sur des NTC fonctionnalisés et non triés en longueur (donc contenant un peu plus de fagot que pour l’étude avec le QTF8) comme décrit précédemment (Annexe I). Le suivi par spectroscopie permet de mesurer une fonctionnalisation des NTC métalliques de 94 % et des NTC semi- conducteurs de 18 % (Figure III-5).

Figure III-5 : Spectre d’absorption pour les σTC fonctionnalisés après traitement pour mesurer la fonctionnalisation avec le spectre noir pour les NTC avant fonctionnalisation et le spectre rouge pour les NTC après fonctionnalisation à 94 % pour les NTC métalliques et à 18 % pour les NTC semi-conducteurs.

Les NTC fonctionnalisés dispersés à une concentration de 0,1 mg/mL dans le chlorobenzène ont ensuite été mélangés au P3HT régiorégulier commercial à différentes concentrations. Le but est de trouver à partir de quelle concentration de P3HT les NTC sont entièrement enrobés. Pour cela, la hauteur du pic d’absorption optique du P3HT à 456 nm est mesurée en présence et en absence de NTC. De plus, un deuxième pic d’absorption à 602 nm a aussi été mesuré car ce pic est caractéristique d’un « Π-Πstacking » c'est-à-dire qu’il a été attribué à la présence d’espèces agrégées qui correspondent à un bon empilement des chaînes et par conséquent à une meilleure cristallinité du P3HT [152]. Cette mesure doit donc permettre de comprendre l’influence des NTC sur la cristallinité du P3HT.

En l’absence de NTC (Figure III-6), la hauteur du pic d’absorption du P3HT à 456 nm augmente proportionnellement à la concentration du P3HT selon la loi de Beer-Lambert (Equation III-1) :

longueur d’onde (nm)

absorban

102 Equation III-1

où A est l'absorbance, ε est le coefficient d'extinction molaire, l est l'épaisseur de la cuvette et C la concentration (avec ε456= 51 L/cm/g).

En l’absence de NTC, le pic à 602 nm ne varie pas et a une valeur très faible en proportion 20 fois plus faible que la hauteur du pic à 456 nm pour une concentration de P3HT de 0,01 mg/mL (Figure III-6). Cela signifie que l’empilement des chaînes est désordonné pour une solution de P3HT mélangé dans le chlorobenzène car il n’y a pas de présence de « Π-Πstacking ». Cela est attendu car le chlorobenzène est un bon solvant du P3HT.

Figure III-6 : En haut, absorption du P3HT mélangé dans le chlorobenzène à différentes concentrations en mg/mL en fonction de la longueur d’onde (l’absorption du chlorobenzène a été soustraite). En bas à gauche, hauteur du pic d’absorption du P3HT à 456 nm en fonction de la concentration de P3HT. En bas à droite, hauteur du pic d’absorption du P3HT à 602 nm en fonction de la concentration de P3HT.

Lorsque le P3HT est mis en présence des NTC (Figure III-7), la hauteur du pic d'absorption du P3HT à 456 nm reste proportionnelle à la concentration du P3HT conformément à la loi de Beer-Lambert (Equation III-1). Par contre, l’évolution du pic d’absorption du P3HT à 602 nm est totalement différente de celui en l’absence de NTC (Figure III-7). Le pic augmente de 0 à environ 0,12 pour une

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 hauteur d u pic d 'a bs or ption à 456n m (u a) concentration en P3HT (mg/mL) 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 hauteur d u pic d 'a bs or ption à 602n m (u a) concentration en P3HT (mg/mL) longueur d’onde (nm) absorban ce

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concentration de P3HT allant de 0 à environ 0,025 mg/mL. Ensuite pour des concentrations supérieures à 0,025 mg/mL, il y a une stagnation de la hauteur du pic à 602 nm à une absorbance d’environ 0,12 contre 0,005 sans NTC. Il existe donc un empilement des chaînes de P3HT dû au Π-Π stacking seulement en présence de NTC. L’ordre des chaînes augmente avec la concentration de P3HT jusqu’à atteindre une valeur maximale. De plus, malgré la soustraction du pic d’absorption des NTC, il reste une absorption caractéristique des NTC semi- conducteurs vers 1000 nm. La hauteur de ce pic augmente avec l’ajout de P3HT ce qui montre que le P3HT permet de mieux disperser les NTC et augmente donc la définition du pic d’absorption des NTC vers 1000 nm.

La concentration nécessaire de P3HT pour enrober la totalité des NTC est donc mesurée à 0,025 mg/mL pour une concentration de 0,1 mg/mL de NTC. Ce ratio trouvé entre le P3HT et les NTC correspond à 0,017 monomère de P3HT par carbone de NTC. Il y a donc 59 atomes de carbone de NTC couverts par un monomère de P3HT contenant seulement 11 atomes de carbone et de soufre. Cela implique que même si la chaîne aromatique du P3HT et les chaînes alkyles (en C6) s'absorbent sur les NTC, la surface du NTC n'est pas entièrement couverte (elle n'est pas à saturation).

En conclusion, l’affinité entre le P3HT et les NTC a été mis en évidence en solution. Le mélange entre le P3HT et les NTC permet à la fois de bien disperser les NTC et de cristalliser le P3HT en créant des interactions de Π-Π stacking. Pour confirmer ces résultats, des spectres d’absorption des composites P3HT-NTC en film sont prévus. Il sera surtout intéressant de savoir si l’augmentation du pic à 602 nm est toujours visible en film. Cependant, la mesure de film par spectroscopie est délicate car elle dépend de la hauteur du dépôt. Sachant que cette hauteur est difficilement reproductible par simple dépôt de goutte, une méthode envisageable peut être le dépôt à la tournette. Cette caractérisation n’a pas pu être faite dans le temps imparti de cette thèse, mais d’autres méthodes de caractérisation des films ont été réalisées et discutées dans le prochain paragraphe.

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Figure III-7 : En haut, absorption du composé P3HT-NTC mélangé dans le chlorobenzène à différentes concentrations de P3HT pour une concentration de NTC de 0,1 mg/mL en fonction de la longueur d’onde (l’absorption du chlorobenzène et des σTC a été soustraite). En bas, absorbance du P3HT à 456 nm et à 602 nm en fonction de la concentration de P3HT pour une concentration de NTC de 0,1 mg/mL. Les valeurs de l'absorbance ont été calculées en soustrayant la valeur de l'absorbance à 750 nm.

3) Interaction des NTC avec le composé Π-conjugué QTF8 en