Dégradation de la fonctionnalisation en fonction de la température

87 % des NTC métalliques qui sont fonctionnalisés à 60°C contre 41 % à 20 °C. Cependant, la sélectivité chute à plus haute température (9 à 60 °C contre plus de 100 à 20°C). En conclusion, chauffer permet d'activer la réaction plus rapidement et donc de fonctionnaliser tous les NTC métalliques mais cela se fait au détriment de la sélectivité.

Figure II-36 : pourcentage du pic des NTC métalliques (noir) et semi-conducteurs (rouge) restant avec le diazoéther-COOMe à environ 20°C (rond) et 60°C (carré) pour différents rapports ndiazoéther-COOMe/nNTC

4) Dégradation de la fonctionnalisation en fonction de la

température

Après avoir fonctionnalisé les NTC et avant de les incorporer dans les cellules solaires, il a fallu répondre à certains points problématiques pour l'incorporation des NTC comme la longueur des NTC expliqué précédemment. Le deuxième point a été de savoir à quelle température la fonctionnalisation des NTC se dégrade. En effet, la plupart des protocoles de fabrication des cellules solaires organiques incluent un recuit qui peut aller jusqu'à 150 °C. Il faut donc s'assurer avant l'incorporation des NTC dans les cellules qu'il n'y aura pas de dégradation de la fonctionnalisation liée à la fabrication.

Une caractérisation par spectroscopie UV-vis-proche IR a été faite. Pour cela, deux échantillons différents ont été testés. Les deux échantillons ont été fabriqués en déposant 2 µL de NTC fonctionnalisés dans le CTAB à 0,2 % avant d’être recuit à différentes températures sur une plaque chauffante à l’air. La différence entre les échantillons est que l’un a été lavé avec du chloroforme et pas l’autre (Figure II-37). Pour l’échantillon qui a été lavé avec le chloroforme, le pic des NTC métalliques visibles entre 600 et 800 nm commence à s’agrandir petit à petit vers 125 °C, puis un peu plus vers 150-175 °C et vers 200 °C la dégradation de la fonctionnalisation se voit clairement avec le pic d’absorption qui s’agrandit considérablement (Figure II-37). De même pour l’autre

0,0 _5,0x10-3 _1,0x10-2 _1,5x10-2 0 20 40 60 80 100

%

du pic

des N

TC

restan

t

n

/ n

91

échantillon, le pic d’absorption commencent à s’agrandir pour une température de recuit de 150 °C puis augmente de plus en plus jusqu’à 250 °C où la dégradation de la fonctionnalisation des NTC est presque totale. Ces résultats de recuit sur plaque chauffante à l’air indiquent donc qu’il ne vaut mieux pas recuire les NTC fonctionnalisés au-dessus d’environ 125 °C pour être certain de ne pas les abîmer.

Figure II-37 : Absorbance en fonction de la longueur d’onde pour en haut à gauche une goutte de 2 µL de NTC fonctionnalisés avec le diazoéther-COOMe dans le CTAB à 0,2 %, déposée sur une lame de verre recuite à 50 °C pendant 30 s avant d’être rincée avec du chloroforme puis recuite 5 min à différentes température. En haut à droite c’est le zoom du graphe en haut à gauche pour une longueur d’onde comprise entre 600 et 800 nm. En bas à gauche, c’est une nouvelle lame de verre avec toujours 2 µL de NTC fonctionnalisés dans le CTAB à 0,2 % déposée mais cette fois il n’y a pas de rinçage juste un recuit de 5 min à différentes températures. En bas à droite, hauteur mesurée pour le pic M11 à la

règle en fonction de la température.

Pour mettre en évidence l’effet de la défonctionnalisation des NTC dans les dispositifs, une étude en transistors a été réalisée au laboratoire par N.Hanifi. Le transistor fabriqué a un écartement entre les électrodes interdigitées de 10 µm, et les NTC déposés ont été fonctionnalisés avec le diazoéther-COOMe. Il apparait clairement que le recuit du transistor commence à avoir une influence vers 125 °C (Figure II-38). En effet, au-dessus de 100°C, plus la température du recuit augmente plus le courant Ioff augmente. Cela est caractéristique de la présence des NTC métalliques qui se défonctionnalisent au fur et à mesure. Donc plus la température du recuit est élevée, plus le rapport Ion/Ioff diminue, cela veut dire

longueur d’onde (nm) absorban ce (ua ) longueur d’onde (nm) absorban ce (ua )

température sur la plaque (°C)

ha ut eur d u p ic M11 (c m )

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qu’un recuit trop fort dégrade les caractéristiques du transistor et annule l’effet bénéfique de la fonctionnalisation.

En conclusion, ces premiers tests de recuit après la fonctionnalisation donnent une première indication d’une température d’environ 125 °C à ne pas dépasser. De nouvelles caractérisations de la dégradation sont à envisager comme par exemple par ATG et par spectroscopie Raman.

Figure II-38 : Mesures du rapport Ion/Ioff en fonction de la température de recuit pour un

transistor fabriqué avec une solution de NTC fonctionnalisés avec le diazoéther-COOMe.

5) Conclusion

L’étude des différents paramètres influençant la purification a permis d’obtenir une méthode de purification efficace à grande échelle. De façon contrintuitive, la concentration en NTC solubilisée et la proportion de NTC individuels s’accroît lorsque la concentration en surfactant diminue. Une amélioration de la méthode est à trouver pour éliminer les fagots de plus de 6 NTC qui sont encore présents après purification. L’idée est de faire des centrifugations de plus longue durée pour faire tomber les derniers gros fagots. D’autres perspectives sont aussi envisageables pour résoudre le problème des gros fagots comme tester des concentrations de CTAB comprises entre la CMC et 0,2 %.

L’étude des différents paramètres influençant la réaction de fonctionnalisation chimique et sélective avec le diazoéther (groupe fonctionnel, cinétique, concentrations initiales) a permis de mieux comprendre le mécanisme de la réaction et d’arriver à la meilleure sélectivité possible pour un substituant ester compatible avec l’application photovoltaïque. Cette étude a abouti à des sélectivités supérieures à 15 pour le diazoéther contre 4 à 10 en utilisant le diazonium ou le diazoester. Plusieurs perspectives sont envisagées comme l’amélioration de la sélectivité en fonctionnalisant des NTC qui n’ont pas de fagots de plus de 6 NTC pour que la fonctionnalisation puisse atteindre tous les

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NTC. Séparer les NTC fonctionnalisés et non fonctionnalisés et enlever le diazoéther n’ayant pas réagi par centrifugation sont aussi des pistes à explorer. En effet, enlever l’excès de diazoéther sans filtration peut permettre de mieux disperser les NTC par la suite.

Enfin, le modèle cinétique développé doit permettre d'étudier facilement différents diazoéthers afin de choisir le plus adapté à l’application choisie.

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Chapitre III : Etude physicochimique des composites à