Chapitre 2. Etude expérimentale des mécanismes de croissance : suivi in situ SAXS
2. Intensité diffusée par une assemblée de nano-objets isolés
(2.3)
avec le demi-angle de déviation. Pour un matériau présentant un ordre à longue distance (périodicité), la distance correspond à une distance réticulaire ou distance entre deux plans cristallographiques, définie par la loi de Bragg :
(2.4)
avec l’ordre de diffraction. En mesurant l’intensité diffusée pour de petits angles de diffusion , c’est-à-dire proches de la direction du faisceau incident, les propriétés structurales de l’échantillon sont accessibles à une échelle de l’ordre de . Ainsi, une grande valeur de vecteur de diffusion correspond à sonder la structure du matériau à des échelles petites, et inversement, une faible valeur de correspond aux échelles de tailles supérieures. Par conséquent, la gamme de vecteur de diffusion disponible comprise entre et pour la ligne SWING du Synchrotron, correspond à des échelles dans
l’espace direct comprises entre et . Dans le cas de nanoparticules en solution, la diffusion aux petits angles permet donc la détermination de leur forme et de leur taille dans la gamme accessible, i.e. entre et . On notera que la gamme de vecteur de diffusion disponible en laboratoire est plus étroite. Elle est resserrée autour de et ,
donnant accès à une gamme de tailles comprises entre et .
De plus, une information supplémentaire portant sur l’état de dispersion des nanoparticules en solution peut être obtenue via l’apparition d’épaulements indicatifs de corrélations ou la présence de pics de diffraction, indiquant un ordre positionnel à longue distance.
2. Intensité diffusée par une assemblée de nano-objets isolés
Avant de décrire les phénomènes de diffraction, il faut s’attarder sur la diffusion des rayons X par des nano-objets isolés. La diffusion des rayons X avec la matière est essentiellement due à l’interaction des rayons X avec le nuage électronique des atomes. La section efficace de
diffusion sera donc d’autant plus importante que la densité électronique (nombre d’électron par unité de volume) est élevée. L’existence d’un signal de diffusion aux petits angles résulte de la présence d’objets de taille nanométriques, dispersés dans un milieu. Le signal SAXS sera d’autant plus important que ces objets ont une densité électronique différente de celle du milieu environnant. En effet, l’amplitude de l’onde diffusée est proportionnelle à la différence des densités de longueur de diffusion, définie comme le produit du rayon de l’électron et de la densité électronique, soit pour des particules d’or dispersées dans un solvant organique (hexane ou oleylamine) :
(2.5) avec et
.
L’intensité diffusée étant proportionnelle à l’amplitude au carré, elle peut s’écrire pour une solution colloïdale de nano-objets d’or comme :
(2.6)
où est la densité en nombre et le facteur de forme des objets, qui dépend de la forme, du volume et de la polydispersité des objets.
Le cas de nanoparticules d’or en suspension dans un solvant organique (hexane ou oleylamine) est idéal pour une étude SAXS car le contraste des densités électroniques et donc des densités de longueur de diffusion entre l’or et la phase liquide est très élevé, conduisant ainsi à des intensités diffusées importantes.
2.1. Facteur de forme de nanosphères
Le facteur de forme de nanosphères en solution intervenant dans l’expression de l’intensité diffusée présentée ci-dessus, résulte d’une moyenne des facteurs de forme , de sphères homogènes de rayon définis par la fonction :
(2.7)
Si on considère une assemblée de sphères polydisperses, le facteur de forme moyen est donné par la formule suivante :
(2.8) où est le volume d’une sphère de rayon .
Dans le traitement des données SAXS des chapitres 3 et 4, nous avons utilisé une distribution de Schulz-Zimm pour laquelle la polydispersité est décrite par le paramètre σ.
et (2.9)
La fraction volumique des sphères en solution (notée ) peut être directement déduite de la densité en nombre de sphères et du volume moyenné sur la polydispersité , selon l’équation suivante :
(2.10)
L’expression de l’intensité diffusée d’une assemblée diluée de sphères de rayon moyen s’écrit donc :
(2.11)
Nous avons tracé dans la Figure 2-2 les facteurs de forme théoriques d’assemblées de sphères de différents diamètres et avec des polydispersités variables.
L’intensité diffusée est indépendante de sur un large domaine mais décroît aux grands angles. On retiendra que plus le rayon des sphères est grand, plus la décroissance de l’intensité diffusée se produit à de faibles vecteurs de diffusion (Figure 2-2 (a)).
On notera que pour une même valeur de fraction volumique diffusante et un même rayon moyen de sphères, des différences notables dues à la polydispersité sont perceptibles dans les diagrammes de diffusion (Figure 2-2 (b)). La première oscillation du facteur de forme d’une sphère a lieu pour la valeur . L’amplitude de ces oscillations est directement liée au degré de polydispersité de l’échantillon. Plus le paramètre σ est élevé, moins les oscillations sont marquées. Pour des grandes valeurs de la polydispersité, le phénomène d’oscillation n’est plus observé, et on obtient à la place le régime de Porod, caractérisé par un terme en . Ce
terme de Porod sera détaillé au paragraphe 6.
Figure 2-2 : Facteurs de forme théoriques de sphères d’or (a) diamètre variable et
polydispersité constante ; (b) diamètre constant et polydispersité variable. Les pointillés verts et oranges délimitent la fenêtre d’acquisition SAXS en laboratoire et sur la ligne SWING du
2.2. Facteur de forme de nanofils
De même que pour les sphères, l’intensité diffusée par une assemblée de nanofils d’or,
, dépend de la densité en nombre , du contraste entre les densités de longueurs de diffusion de l’or et du solvant, , et du facteur de forme des fils, selon l’équation :
(2.12)
Comme nous l’avons mentionné au paragraphe 1 la gamme de vecteur de diffusion accessible expérimentalement correspond à une longueur caractéristique comprise entre et . Or, les nanofils qui nous intéressent ont des longueurs bien supérieures à , les études SAXS ne permettront pas d’accéder à la longueur des fils et à la polydispersité sur cette longueur. Par conséquent, seule la polydispersité sur le rayon sera prise en compte dans le modèle du facteur de forme des fils.
De plus, en raison de l’important rapport d’aspect des fils, le facteur de forme d’une assemblée de nanofils peut être factorisé en deux termes, selon l’expression :
(2.13)
où est le facteur de forme d’un cylindre de longueur et est l’amplitude du facteur de forme d’une section transverse d’un fil de rayon . indique la moyenne de ce facteur sur la distribution des rayons.
Le facteur de forme d’un cylindre de longueur s’exprime selon l’équation :
avec (2.14)
Lorsque la longueur du fil est très grande devant ou autrement dit dans le domaine de
vecteur de diffusion , le terme se simplifie selon une loi en puissance :
(2.15)
L’amplitude du facteur de forme pour une section de rayon s’écrit :
La moyenne sur la polydispersité est réalisée en utilisant une distribution de Schulz-Zimm, comme pour les sphères. Le paramètre σ caractérise cette fois la polydispersité sur le rayon des nanofils.
Comme précédemment, la fraction volumique des fils en solution (notée ) peut être
directement déduite de la densité en nombre de fils, , et du volume moyenné sur la
polydispersité , selon l’équation suivante :
(2.17)
En conclusion, les fils sont définis par trois paramètres pour leur facteur de forme : une longueur ( ), un rayon ( ), et une polydispersité sur le diamètre des fils (σ). La fraction volumique ( ) de ces objets pourra être déduite de l’équation (2.17). L’équation (2.18) résume la contribution des différents termes permettant de décrire l’intensité diffusée par des fils :
(2.18)
Dans le régime mesuré, , l’équation 2.18 devient :
(2.19)
Cette expression est indépendante de la longueur des nanofils, mais est bien proportionnelle à la fraction de volume des nanofils. La Figure 2-3 présente les tracés théoriques des facteurs de forme d’assemblées de nanofils de longueurs et diamètres variables, pour des polydispersités sur le diamètre constantes. Comme dans le cas des sphères, un terme de Porod en est observé pour des grands vecteurs de diffusion lorsque la polydispersité est élevée.
Il sera détaillé au paragraphe 6.
L’intensité diffusée présente une pente en laissant place à un plateau (indépendant de ) aux petits angles. Plus la longueur du fil sera importante, plus ce plateau sera déplacé vers les faibles (Figure 2-3 (a)). On notera que pour des fils de longueur ou plus, seule la pente en sera observée.
Le diamètre des fils est caractérisé par une inflexion de la courbe pour de grands vecteurs de diffusion (Figure 2-3 (b)), de manière similaire aux sphères. Plus le diamètre du fil sera petit, plus l’inflexion aura lieu à de grandes valeurs de vecteur de diffusion .
Figure 2-3 : Facteurs de forme théoriques de cylindres, assimilés aux fils d’or (a) diamètre et
polydispersité constants pour deux longueurs, (b) longueur et polydispersité constantes pour deux diamètres. Les pointillés verts et oranges délimitent la fenêtre d’acquisition SAXS en
laboratoire et sur la ligne SWING du synchrotron SOLEIL, respectivement.