5. Caractérisation des nanofils semi-conducteurs de silicium et de germanium par
5.1. Intérêt de la spectroscopie micro-Raman
5.1.1. Composition atomique locale :
Un spectre Raman est une empreinte des liaisons présentes dans l'échantillon [165]. La spectroscopie Raman peut être utilisée pour déterminer la composition du matériau grâce à la position des raies visibles sur le spectre, la qualité et la structure cristalline grâce à la largeur à mi-hauteur, et permet d’obtenir des informations physiques sur l’état de contrainte mécanique et les gradients thermiques avec une résolution spatiale de l’ordre de 1 µm. La figure 5.1 présente un exemple des spectres Raman d’une couche d’alliage SiGe sur un substrat de Si avec plusieurs concentrations de Ge [166]. Les résultats Raman montrent trois modes à trois fréquences qui dépendent de la composition de l’échantillon.
Figure 5. 1 : Spectres Raman d’une couche d’alliage SiGe sur un substrat de Si, avec plusieurs concentrations de Ge [166]
5.1.2. Structure cristallographique :
Les spectres Raman des modes de vibration sont également sensibles à la fois au degré d’ordre cristallographique (état cristallin / état amorphe par exemple) et à la nature de la phase cristallographique qui diffuse (dans le cas de possibilité de phases polytypes par exemple). A titre d’exemple, on peut citer les résultats illustrés sur la fig. 5.2 qui montrent comment la structure locale d’agrégats ou de nanofils de Si affecte le mode Raman autour de 520 cm-1.
Figure 5. 2 : Spectres Raman montrant le pic de Si et les différentes phases le constituant. [167, 168]
Dans le cas des nanofils de Si, le spectre Raman présente un pic principal situé à 520 cm-1. La présence d’un pic supplémentaire à environ 500 cm-1 peut être observée [168-170]. L’existence de ce pic a été expliquée par la présence des phases hexagonales « wurtzite » dans les nanofils (figure 5.2 – b). Cette sensibilité à la structure cristallographique peut également être exploitée pour imager des variations le long d’un nano-objet. Ceci est illustré sur la figure 5.3.
Les spectres Raman en trois points différents le long d’un seul nanofil de Si avec deux lasers 647 et 482 nm sont présentés sur la figure 5.3 [171]. Une caractéristique amorphe correspondant au pic (470 cm-1) est visible en même temps que le pic principal correspondant à la phase cristalline de Si (520 cm-1).
Figure 5. 3: spectres Raman des trois points différents le long d’un seul nanofil avec deux lasers
Dans le tableau 5.1, nous avons tenté de faire une synthèse des différentes positions relevées pour le mode optique du Si, en les associant à différents états cristallographiques.
Structure de Si Position du pic (cm-1) Références Diamant (cubique à face centrées) 520 [167, 172]
amorphe 470 - 480 [167, 171, 172]
Phase intermédiaire 510 [167]
Hexagonale « wurtzite » 500 – 506 [168-170, 173]
Tableau 5. 1 : Position du pic de Si en fonction de la structure
De la même façon, le Ge cristallin montre un mode optique unique et étroit vers 300 cm-1, alors que le Ge amorphe présente un spectre plus large situé à 285 cm-1 comme le montre la figure 5.4 [151, 174].
Figure 5. 4: Spectres Raman normalisés de nanofils de Ge synthétisés ; rouge à 300 °C et 15 Torr, bleu: à 300 °C et 30 Torr. Les lignes vertes sont les résultats des fits, en noir, des spectres Raman d'un échantillon référence cristalline de Ge et en gris, un échantillon référence amorphe de Ge. [151]
Sur la figure 5.4 sont présentés également les modes Raman observés sur deux nanofils de Ge élaborés dans des conditions de pression différentes dans le réacteur de dépôt. La spectroscopie Raman permet dans cet exemple d’étudier avec précision la dépendance de la structure obtenue par rapport aux conditions de dépôt. En particulier, il est observé sur le nanofil déposé à 30 Torr deux contributions, l’une est associée au Ge cristallin dans sa phase
normale (CFC), l’autre à une composante amorphe dont on peut supposer qu’elle entoure la phase cristalline [151].
5.1.3. Confinement des modes de phonons
Dans une géométrie confinée, les phonons ne peuvent pas se propager librement dans toutes les directions de l’espace. Il a été montré que ceci peut se traduire par un élargissement des raies Raman associées aux phonons, du moins si le confinement est suffisamment fort [175-182].
A titre d’exemple de ce phénomène, nous présentons les résultats de calculs d’Adu et al. [175]. Les effets du confinement se traduisent par un élargissement asymétrique et un décalage vers les faibles longueurs d’onde au fur et à mesure de la diminution de diamètre des nanofils (figure 5.5 – a). D’autres résultats expérimentaux sur les spectres Raman des nanofils de Si montrent que l’effet de confinement devient plus marqué lorsque les diamètres des nanofils sont inférieurs à 22 nm [183, 184]. Dans le cas de nanofils de Ge (diamètre 10 nm), la figure 5.5 – b montre l’effet du confinement de phonons qui se traduit par un décalage et un élargissement du spectre par rapport à celui d’une référence monocristalline de Ge. [185]
(a) (b)
Figure 5. 5 : (a) Formes de raies Raman calculées pour différents diamètres de nanofils de Si [175] ; (b) Spectre Raman d’un échantillon de nanofils de Ge. La ligne continue montre le spectre Raman de nanofils (diamètre = 10 nm). La ligne en pointillé: spectre Raman d’une référence monocristalline de Ge. Les spectres sont obtenus avec une excitation laser 633 nm avec une puissance inférieure à 1 mW. [185]
5.1.4. Résonances de mode Raman
Au-delà du modèle classique de la diffusion Raman que nous ne développons pas dans ce chapitre, dans le cas des matériaux semi-conducteurs peuvent se produire ce que l’on appelle des résonances. Ces résonances se produisent quand une des longueurs d’ondes caractéristiques de la diffusion Raman (soit la longueur d’onde excitatrice, soit une des longueurs d’onde diffusées Stokes ou anti-Stokes) est en résonance avec une excitation élémentaire du matériau. Il peut s’agir d’excitations électroniques (longueur d’onde en coïncidence avec une différence entre états électroniques), ou d’excitation de modes optiques dans le cas où le confinement (dans une géométrie nanofils par exemple) conduit à prendre en compte l’existence de modes optiques confinés spatialement soit pour la longueur d’onde excitatrice, soit pour les longueurs d’onde diffusées. Le premier type d’interaction conduit à des comportements « anormaux » de l’intensité des modes Raman pour certaines longueurs d’onde excitatrices, observés aussi bien dans les matériaux « bulk » qu’en géométrie agrégat ou nanofil. Le second type d’interaction est plus spécifique des géométries nanofils, nous y reviendrons dans la suite. La figure 5.6 – a montre les effets de résonances qui peuvent être observé selon la longueur d’onde d’excitation [186]. Les auteurs traduisent cela par des variations de la fréquence Raman et de la largeur à mi-hauteur comme le montre la figure 5.6 – b.
Figure 5. 6 : (a) spectres Raman d’un nanofil de Si en fonction de la longueur d’onde d’excitation ; (b) variations de la fréquence Raman et de la largeur à mi-hauteur en fonction de la longueur d’onde. [186]