Effet de l’épaisseur de la couche continue d’or

Dans ce paragraphe, nous présentons une étude de la croissance en fonction de l’épaisseur de la couche continue d’or (0.2, 0.6, 1, 2 et 4 nm) sur un substrat de SiO2/Si, à une température de 260 °C. Le tableau 4.4 résume les conditions de synthèse utilisées.

Epaisseur de la couche d’or (nm) Température de croissance (°C) Pression de dépôt (Pa) Flux GeH4 (sccm) Temps de croissance (h) 0.2 – 4 260 90 20 2

Tableau 4. 4 : Conditions de synthèse de nanofils de Ge – Etude en fonction de l’épaisseur de la couche continue d’or

Les images MEB de la figure 4.10 montrent les résultats obtenus.

Figure 4. 10: Images MEB de la croissance de nanofils de Ge en fonction de l’épaisseur de la couche continue d’or ; (a) 0.2 nm, (b) 0.4 nm, (c) 1 nm, (d) 2 nm et (e) 4 nm. Les images insérées montrent des exemples d’agrandissement pour estimer le diamètre moyen des nanofils

(a) (b)

(d)

(c)

Ces images MEB (figure 4.10) montrent que le diamètre moyen et la longueur moyenne des nanofils synthétisés dépendent fortement de l’épaisseur initiale de la couche d’or. Par ailleurs, la forme des nanofils synthétisés reste cylindrique quelle que soit l’épaisseur de la couche d’or. Toutes les images insérées montrent un exemple d’agrandissement de l’un des nanofils synthétisé pour estimer son diamètre.

• Cinétique de croissance :

La figure suivante (figure 4.11) résume la variation de diamètre moyen et de longueur moyenne des nanofils de Ge en fonction de l’épaisseur de la couche continue d’or.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Longueur m oy enne ( µ m ) D iam èt re m oy en ( nm )

Epaisseur de la couche continue d'or (nm)

Diamètre moyen des nanofils

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

Longueur moyenne des nanofils

Figure 4. 11 : Evolution du diamètre moyen et de la longueur moyenne des nanofils de Ge en fonction de l’épaisseur de la couche continue d’or

Cette courbe montre que le diamètre moyen et la longueur moyenne des nanofils augmentent progressivement avec l’épaisseur de la couche d’or. Nous avons déjà vu que la taille des nanoparticules d’or catalyseur dépend fortement de la couche continue d’or déposée (figure 3.10). L’augmentation de l’épaisseur de la couche continue d’or conduit à une augmentation de la taille des nanoparticules [43, 156], et donc aussi au diamètre moyen de nanofils observé sur la figure 4.11.

Cette variation peut être expliquée par l’effet Gibbs-Thomson qui montre que la cinétique de croissance dépend du diamètre des nanoparticules catalyseurs. En fait, l’effet

Gibbs-Thomson explique que les nanofils les plus fins sont aussi les plus courts. Ce modèle est rapporté par S. A. Dayeh and S. T. Picraux [157] sur la croissance des nanofils de Ge.

La concentration de Ge en fonction de la taille des nanoparticules catalyseurs est donnée par une relation thermodynamique basée sur l’effet Gibbs-Thomson donnée par l’équation 4.3. [157]

Equation 4.3 𝐶𝑁𝑊 = 𝐶∞exp(^𝜅4Ω𝛼_{𝑑𝐾𝑇 )}^𝑣𝑠

𝐶𝑁𝑊 ^{est la concentration de Ge dans la goutte d’alliage Au-Ge,} 𝐶∞ ^{est la concentration de Ge}

dépendant de la température dans un alliage Au-Ge massif, 𝜅 étant un facteur constant qui prend en compte les changements dans la forme des gouttes avec la température, Ω est le volume atomique du Ge, 𝑑 est le diamètre des nanofils et 𝛼𝑣𝑠 ^{l’énergie libre spécifique de} l’interface vapeur-solide. 𝐾 est la constante de Boltzman et 𝑇 est la température. La figure 4.12 montre la variation de 𝐶𝑁𝑊 ^{en fonction de la taille de nanoparticules pour différentes} températures [157] :

Figure 4. 12 variation de la concentration de Ge dans la goutte d’alliage Au-Ge en fonction de la taille des nanoparticules pour différentes températures [157]

La concentration de Ge dans la gouttelette AuGe augmente avec la diminution du diamètre des nanoparticules. Pour une même taille de nanoparticules, la sursaturation de la gouttelette en Ge augmente avec la température.

De plus, la relation entre la concentration de Ge dans la goutte d’alliage AuGe et la sursaturation est donnée par l’expression suivante [157]. (Équation 4.4)

Equation 4.4 𝛥µ 𝐾𝑇 = 𝛥µ0 𝐾𝑇 − 1 𝜅 ln ( 𝐶𝑁𝑊 𝐶∞ )

𝛥µ est la sursaturation dans la goutte et 𝛥µ₀ est la sursaturation dans l’alliage massif.

En utilisant le même effet, Simanullang et al. [158] ont aussi montré que la concentration la plus élevée de Ge dans la goutte AuGe conduit à réduire la sursaturation (la plus faible vitesse de croissance des nanofils).

Enfin, en utilisant l’effet de Gibbs-Thomson, un diamètre critique minimum est nécessaire pour démarrer la croissance de nanofils. Ce diamètre est donné par l’équation 4.5 :

Equation 4.5

𝑑

=

𝛥µ₀

En utilisant les mêmes conditions de synthèse notées dans le tableau 4.4, l’image MEB (figure 4.13 – a) montre l’absence des nanofils pour une épaisseur d’or de 0.1 nm. Dans ce cas, la faible épaisseur de la couche continue d’or est insuffisante pour former des nanoparticules d’or nécessaires pour la croissance des nanofils. Si l’épaisseur de la couche continue d’or est très importante (de l’ordre de 12 nm), un autre problème est aussi rencontré. Dans ce cas, on se rapproche de la situation d’une couche massive d’or. Aucune croissance n’est observée comme le montre la figure (figure 4.13 – b). Nous avons cependant observé dans le chapitre précédent la formation des nanoparticules d’or pour une même épaisseur de 12 nm après la phase du démouillage. Donc l’absence de nanofils pourrait être expliquée par un temps de croissance insuffisant pour la sursaturation des grandes nanoparticules d’or par le Ge.

Figure 4. 13 : Images MEB tentative de la croissance de nanofils de Ge en fonction de l’épaisseur de la couche continue d’or ; (a) 0.1 nm, (b) 12 nm.

Dans notre cas, nous avons constaté l’absence de la croissance pour une épaisseur de 0.1 nm (figure 4.13 – a) alors, que pour une épaisseur de 0.2 nm, les nanofils existent (figure 4.10 – a). Ce qui montre que le diamètre critique minimum des nanoparticules d’or pour avoir des nanofils est de l’ordre de 0.2 nm.