Intérêt des lasers pulsés dans le traitement des substrats

L’utilisation de lasers pour la mise en forme de matériaux est devenue fréquente, notamment concernant les traitements de finition, les modifications de surfaces ou encore les décontaminations localisées ou superficielles. L’intérêt croissant porté par les scientifiques, ingénieurs et industriels pour cette technologie fait bondir le nombre d’études et de développements concernant le laser. La diminution importante des prix d’achat, d’utilisation et de maintenance des nouveaux types de laser et des systèmes optiques complémentaires rend cette technique attrayante dans de nombreux domaines. Les nouveaux développements observés, relatifs à la technologie laser sont désormais concentrés autour de la miniaturisation des équipements et l’augmentation des performances en terme de puissance, de réduction de la longueur des pulses et de progrès en terme de maîtrise de la qualité des faisceaux par le biais d’optiques performants.

Un des aspects le plus intéressant pour les scientifiques utilisant les lasers dans le domaine des matériaux est lié aux mécanismes d’interactions entre les irradiations intenses et la matière exposée, soumise ou non à une atmosphère réactive. Les ingénieurs et les industriels, quant à eux voient à travers le laser un outil bon marché, rapide à mettre en œuvre, plus simple d’utilisation que d’autres techniques et surtout adaptable à de nombreuses problématiques. Les applications les plus courantes concernent le « machining laser » telles que la découpe, l’usinage, le soudage, mais également les traitements thermiques et de durcissement superficiels ou encore la recristallisation partielle.

Néanmoins, nos perspectives, quant à l’utilisation du laser Nd :YAG au sein de l’enceinte de dépôt, sont différentes des applications citées. Nous avons choisi la technologie laser afin d’opérer de l’ingénierie chimique à la surface de différents substrats. Il s’agit, en outre de réaliser des nettoyages ou polissage d’échantillons de formes complexes, de créer des micro/nano texturation, de réaliser des transformations chimiques par le biais de l’ablation sélective, des modifications/fonctionnalisations contrôlées de certaines surfaces ou encore des dopages. Les domaines d’applications ainsi visés sont dès lors les biotechnologies, l’optique,

l’opto-électronique, l’électronique et les semi-conducteurs, les capteurs, ainsi que le domaine du photovoltaïque.

Dans ce contexte, les avantages de la technologie laser sont nombreux. Tout d’abord, du fait de son importante cohérence spatiale, le faisceau laser permet d’être focalisé de façon extrême et d’atteindre de très hautes densités énergétiques et une excellente résolution spatiale. L’aspect monochromatique du faisceau et le fait de pouvoir accorder la longueur d’onde avec un large éventail de possibilités, notamment avec l’essor des lasers à colorants, permet de réaliser des excitations sélectives sur des plages étroites en énergies. Le haut degré de contrôle de ses caractéristiques temporelles, en termes de durée d’impulsion et de cadences, permet de favoriser et bien entendu, de maîtriser certains mécanismes de dissipation d’énergie. La combinaison de ces trois avantages alliée au bon accord du traitement laser par rapport à l’absorption et la réflexion du matériau à traiter, font de la technologie laser un atout indéniable pour de nombreuses applications.

En fonction des paramètres d’irradiation et donc des mécanismes physiques mis en jeu et de la nature des interactions entre le faisceau laser et la matière traitée, les lasers peuvent être classés en deux catégories.

2.2.1. Les lasers faisant intervenir des processus conventionnels

Ces lasers utilisent typiquement des longueurs d’onde dans l’IR (Infra-Rouge). Ces irradiations provoquent l’excitation des électrons libres d’un métal. L’énergie d’excitation électronique est généralement dissipée en chaleur en un temps très court, ce qui revient dans ce cas à ne considérer le laser que comme un moyen d’élever rapidement la température à la surface d’un substrat avec une distribution en température représentée à la figure 42a. Dans ce cas les phénomènes physiques à la surface du substrat ne sont que ceux d’un traitement thermique localisé tels que fusion partielle, recristallisation, etc…

Si la densité d’énergie de l’irradiation laser est suffisamment importante, c'est-à-dire supérieure au seuil de vaporisation du matériau, ce régime intense va provoquer la création d’une phase liquide à la surface de l’échantillon, son expulsion par vaporisation et la création d’une plume

d’ablation. A de très intenses niveaux d’irradiation et si la fréquence du laser est suffisante, les espèces présentes au sein de la plume d’ablation peuvent subir des irradiations supplémentaires, s’ioniser et former un plasma (figure 42b)

Figure 42 : Représentation de l’irradiation laser faisant intervenir des processus conventionnels pour a) une intensité laser inférieure au seuil de vaporisation du matériau et b) une intensité laser supérieure à ce seuil provoquant la formation d’une plume d’ablation et la création d’un plasma¹⁰⁷

En fonction des paramètres et de la nature du laser, notamment l’intensité de l’irradiation laser et sa durée d’interaction avec la matière il est possible de représenter l’ensemble des thématiques scientifiques et applications pour lesquelles les lasers sont actuellement utilisés (figure 43). A travers ces différentes applications, l’utilité des lasers dans les procédés en relation avec les matériaux de surface ou en couches minces est clairement établie.

Figure 43 : Applications des lasers dans la mise en œuvre des matériaux en fonction de l’intensité de l’irradiation laser et de la durée de l’interaction entre l’irradiation et la matière⁵⁹

Abbréviations:

PLA/PLD: Pulsed- laser ablation /deposition

LA: Laser annealing

LC: Laser cleaning

LIS: Laser induce isotope separation

MPA/MPI: multiphoton absorption/ ionization

LSDW/LSCW: laser supported detonation / combustion waves

LCVD: laser induced CVD

LEC: laser induced

electrochemical plating / etching

RED/OX: long pulse or CW CO2- laser induced reduction/ oxidation

2.2.2. Les lasers faisant intervenir des processus photo-chimiques

Ces lasers émettent généralement dans l’UV-Visible et permettent ainsi de modifier la surface d’un échantillon s’appuyant sur des processus photo-chimiques, et sont utilisés pour réaliser des modifications physico-chimiques de surfaces solides. Ces modifications peuvent être représentées dans la plupart des cas par la réaction suivante :

AB + M + hν → A(↓) + B (↑) + M

AB représentant les atomes ou molécules constituant le matériau (B pouvant être équivalent ou différent de A). M est assimilé au milieu réactionnel et peut être un gaz, un liquide, ou un solide. La flèche ↓ correspond au dépôt ou à la condensation du produit et la flèche ↑ à sa désorption, ablation ou vaporisation.

Parmi ces modifications, trop nombreuses pour toutes les citer, on retrouve l’ensemble de celles qui engendrent des modifications de composition chimiques lors de l’irradiation, représentées schématiquement à la figure 27. C’est le cas notamment du dopage de surface, de l’oxydation/réduction, de la nitruration/carburation, mais également de la métallisation, de l’activation/fonctionnalisation, de la polymérisation et de la micro/nanotexturation de surface, qui nous intéresse particulièrement.

Bien que les processus engagés soient majoritairement photo-chimiques, du fait de l’excitation électronique, on ne peut omettre qu’une partie de la réaction est également activée photo-thermiquement. Sur la figure 44, l’irradiation du substrat provoque la dissociation de la molécule AB comme une conséquence de l’excitation/vibration électronique sélective, générant des photoélectrons sur des métaux, des paires électron-trou au sein d’un semi-conducteur et des vibrations électroniques au sein d’un isolant. Dans le cas de mécanismes purement photo-chimiques, la composante photo-thermique et donc l’élévation de la température peuvent être ignorées. Toutefois, le plus souvent, les différents processus d’excitation, photo-chimiques et thermiques, se produisent simultanément, finalement à travers des processus «

photo-physiques », avec toutefois un processus qui initie la réaction et bien souvent un processus qui prédomine au cours de la réaction.

Figure 44 : Illustration de l’irradiation laser à la surface d’un substrat faisant intervenir des processus photo-chimiques basés sur une excitation/dissociation sélective.

Dans le contexte de cette étude, nous démontrerons que le laser est l’outil idéal pour micro/nanostructurer la surface d’échantillons de différentes natures. A travers les différentes études détaillées dans les chapitres suivants, il sera démontré qu’en adaptant les paramètres d’irradiation, il est possible de maîtriser la topographie de plusieurs substrats par le contrôle des processus évoqués précédemment.

Conclusion

La première partie de ce chapitre décrit de nombreux aspects concernant la pulvérisation cathodique magnétron et plus particulièrement les phénomènes physico-chimiques prenant place au sein du plasma lors de l’utilisation de cibles PTFE. L’application des principes liés à la pulvérisation magnétron adaptés à une telle cible polymère permet de prévoir l’influence des paramètres de dépôt sur la qualité des couches minces qui seront produites.

L’intérêt de développer des techniques de dépôt hybrides a également était évoqué afin de pouvoir soit étendre les domaines d’application du procédé soit obtenir des niveaux de performances plus élevés.

Le second point évoqué dans ce chapitre concerne le développement d’une technique de dépôt hybride et la réalisation/concéption du prototype Laser-Assisted Magnetron Sputtering (LA-MS) basé sur le couplage d’un laser Nd :YAG sur un bâti de pulvérisation cathodique magnétron. Dans cette partie sont notamment présentés les détails du réacteur ainsi que les spécificités de la technique.

Chapitre 3 - Caractérisation du prototype et