Influence de la topographie sur les propriétés de mouillage

Les dépôts polymères plasma fluorés ont finalement été réalisés uniformément, suivant des conditions de dépôt identiques sur l’ensemble des échantillons PET présentant les différentes microstructures pouvant être obtenues en modulant les paramètres d’irradiation laser. Ceci permet ainsi d’isoler le rôle de la topographie sur les différents régimes de mouillage. Pour cela les résultats présentés précédemment, concernant l’ensemble des microstructures élaborées, peuvent finalement être regroupés en 3 familles distinctes (figure 105):

- Les microstructures coniques dont la forme et la taille peuvent être modulées par la fluence (figure 105 a).

- Les microstructures sphériques, dont la forme et la taille peuvent être contrôlées par la pression et la nature des gaz (figure 105 b).

- La microstructure en plots, dont la forme et la taille peuvent être maîtrisées par la fréquence (figure 105 c).

Figure 105 : Observations au MEB en coupe transversale des différentes familles de microstructures obtenues par irradiation laser à la surface d’un film PET a) microstructures coniques, b) sphériques et c) en plots.

Les propriétés de mouillage sont évaluées selon deux méthodes classiquement utilisées pour déterminer l’influence de la rugosité sur les différents états (Wenzel, Cassie ou mixte). La première méthode est basée sur les mesures d’angles de contact en mode dynamique suivant la méthode de l’évaluation des angles d’avancée et de recul, permettant ainsi de déterminer l’hystérèse d’angle de contact par différence entre la moyenne des angles d’avancée et celle de recul selon la méthode de Johnson et Dettre.

L’autre méthode consiste à mesurer les angles de contact statiques avec différents mélanges eau/éthanol ou éthanol/hexadecane (Tableau 11) sur l’ensemble des échantillons microstructurés et sur un échantillon présentant une très faible rugosité (Sa=1,10nm et Sq=1,24nm) sur lesquels a été déposé simultanément le polymère plasma fluoré. Les échantillons ont été mis à proximité l’un de l’autre pendant le dépôt afin de garantir que la composition chimique de surface liée aux conditions de dépôt soit identique.

Tableau 11 : Récapitulatif des solutions utilisées pour les mesures d’angles de contact ainsi que leurs tensions de surface

Identification Liquide / Mélange Tension de surface γ (mN/m)

A Eau 71,9 B Eau/Ethanol 90 :10 41,7 C Eau/Ethanol 80 :20 34,8 D Eau/Ethanol 70 :30 31,6 E Eau/Ethanol 60 :40 29,6 F Eau/Ethanol 50 :50 27,5 G Eau/Ethanol 40 :60 26,0 H Eau/Ethanol 30 :70 24,56 I Eau/Ethanol 20 :80 23,1 J Eau/Ethanol 10 : 90 22,0 K Ethanol 21,3 L Ethanol/Hexadecane 90 :10 22,5 M Ethanol/Hexadecane 50 :50 24,1

La mesure des angles de contact sur les deux types de surfaces sont représentées sur la figure 106. Dans ce cas la surface microtexturée représente les valeurs correspondantes aux conditions d’irradiation laser sous argon (2.10^-1 mbar) à λ=266nm, F=100mJ/cm², t=100s pour une fréquence de 1Hz.

En traçant les diagrammes représentants les cosinus des angles de contact évalués sur les différentes microtexturations par rapport aux cosinus des angles déterminés sur les surfaces lisses, il est possible d’identifier l’influence des rugosités, obtenues pour les différentes conditions d’irradiation, sur les régimes de mouillage. Ceci a été réalisé sur certains

échantillons, sélectionnés par rapport aux valeurs obtenus en mode dynamique (méthode des angles d’avancée et de recul) afin d’affiner ces résultats.

Figure 106 : Angles de contact statiques évalués avec différentes solutions, présentant des tensions de surface différentes, sur un échantillon lisse et un échantillon microtexturé (irradiation laser réalisée sous argon (2.10^-1 mbar) à λ=266nm, F=100mJ/cm², t=100s pour une fréquence de 1Hz) sur lesquels un dépôt de polymère plasma fluoré a été réalisé selon les conditions optimisées.

Sur la figure 107 les angles de contact évalués par la méthode dynamique de l’évaluation à l’avancée et au recul sont représentés selon l’expérience de Johnson et Dettre pour en déterminer les différents régimes de mouillage obtenus en fonction de la fluence pour des géométries coniques.

Figure 107 : Représentation des angles de contact par la méthode de l’évaluation à l’avancée et au recul en fonction de la fluence du laser pour des irradiations sous air à λ=266nm, 10Hz, t=10s.

Lorsque la fluence est proche du seuil d’ablation et ce jusqu’à une valeur de 100mJ/cm², Les angles de contact obtenus sont inférieurs à 150°, ne permettant pas d’obtenir des états superhydrophobes. Au-dessus de 150mJ/cm², la superhydrophobicité est atteinte, toutefois la différence entre les valeurs des angles de contact d’avancée et de recul, de l’ordre de 10°,

exprime un régime de mouillage intermédiaire entre le modèle de Cassie-Baxter et celui de Wenzel. Plus on augmente la fluence, plus la rugosité augmente et plus la microstructure devient grossière avec un nombre de défauts de structure croissants. Ce qui a pour conséquence la diminution de la valeur de l’angle de contact en mode statique ainsi que l’augmentation progressive de l’hystérèse, pour finalement obtenir un régime de type Wenzel, pour ces conditions d’irradiation utilisant des fluences importantes.

La figure 108 représente les angles de contact obtenus pour différentes pressions d’argon, permettant de déterminer les différents régimes de mouillage en fonction des conditions d’irradiation dans le cas de microstructures à géométries sphériques.

Les irradiations réalisées à très faible pression d’argon, c'est-à-dire pour des pressions inférieures à 1.10^-3mbar, ne permettent pas d’obtenir une rugosité suffisante pour atteindre des propriétés superhydrophobes. A partir de 1.10^-2mbar, l’effet de la pression va faciliter le redépôt des débris moléculaires du fait du confinement de la plume d’ablation. L’augmentation de la pression va également favoriser l’évacuation de la chaleur par la conductivité thermique des gaz et ainsi diminuer les échauffements locaux responsables dans l’ultra-vide d’un état de surface particulièrement lisse, du fait de la fusion localisée des phases cristallines (figure 96). A très faible pression, pour un temps d’irradiation de 10 secondes à une fréquence de 10 Hz, la rugosité n’est pas suffisamment importante pour atteindre des propriétés superhydrophobes. Ces propriétés sont atteintes, dans ces conditions, à partir d’une pression de 1.10^-3mbar. Pour des pressions supérieures à 1.10^-2mbar et ce jusqu’à la pression atmosphérique, les angles de contact en mode statique et dynamique révèlent un état superhydrophobe associé à un régime de Cassie- Baxter. Ceci est surtout dû au fait que les surfaces créées présentent une microstructure parfaitement régulière et exempte de défauts ce qui va favoriser ce type de régime de mouillage.

Figure 108: Représentation des angles de contact par la méthode de l’évaluation à l’avancée et au recul en fonction de la pression d’argon pour des irradiations sous air à λ=266nm, Fluence =150mJ/cm², F=10Hz, t=10s.

Le rôle de la fréquence sur les microstructures obtenues est certainement celui qui présente les changements de microstructures les plus spectaculaires (Figure 109). En réalisant les irradiations sous air à 150mJ/cm² à des fréquences comprises entre 5 et 7Hz, les résultats montrent un état superhydrophobe associé à un régime de Wenzel. Pour des fréquences inférieures à 5Hz, les angles de contact en mode statique sont maximum et le régime de mouillage est de type Cassie-Baxter. Pour une fréquence de 1Hz, les aspérités créées sont parfaitement uniformes et orientées perpendiculairement à la surface. La hauteur de ces géométries régulières est de l’ordre du