Intérêt de l’électrolyse à haute température

Le développement de moyens durables, propres et compétitifs de valorisation du dioxyde de carbone par réduction est envisageable pour répondre à l’accumulation du dioxyde de carbone dans l’atmosphère. La transformation du dioxyde de carbone par électrolyse à température élevée apparaît comme une solution intéressante d’un point de vue énergétique et environnemental.

La réduction du dioxyde de carbone peut être schématisée par les réactions suivantes : CO₂(g) = CO(g) + ¹

2^O2(g) ^{(2. 1)}

CO(g) = C(gr) + ¹

2^O2(g) ^{(2. 2)}

Nous pouvons aussi envisager la réduction du dioxyde de carbone directement en carbone graphite selon la réaction :

CO₂(g) = C(gr) + O₂(g) (2. 3)

Dans le cadre de cette étude, nous nous intéressons, principalement, à la possibilité de former du monoxyde de carbone CO. L’objectif est de pouvoir utiliser ce gaz par la suite comme combustible dans une pile à combustible fonctionnant à haute température par exemple. Pour cette raison, nous allons étudier les grandeurs thermodynamiques relatives à l’équation (2.1) en fonction de la température afin d’évaluer la possibilité de réaliser cette réaction.

L’énergie nécessaire à la dissociation des molécules de CO2 (g) correspond à la variation d’enthalpie de la réaction, (rHT°). Cette énergie peut être apportée de deux façons : sous forme électrique, elle correspond à la variation d’enthalpie libre de la réaction (rGT°), et sous forme thermique, elle correspond au produit de la température T et de la variation d’entropie, TrST°. L’expression de l’enthalpie libre standard associée à la réaction de réduction (2.1) est la suivante:

∆_𝑟𝐺_𝑇^° = ∆_𝑟𝐻_𝑇^° − 𝑇 ∆_𝑟𝑆_𝑇^° (2. 4)

Si l’on souhaite effectuer une électrolyse, il est nécessaire d’apporter une énergie importante pour réaliser la réaction non spontanée. L’énergie totale (rH°), l’énergie électrique nécessaire (rG°) ainsi que la demande énergétique (TrS°) ont été calculées et représentées en fonction de la température sur la Figure 2.1 (courbes rouges), à partir des données du Barin [17].

Chapitre II : Etude thermodynamique prévisionelle

52 Figure 2.1 : Demande d’énergie pour l’électrolyse du CO2 (x) et de la vapeur d’eau (+), en fonction de la température dans les conditions standards, avec (tirets) : H, demande totale d’énergie, (ligne continue) : G, demande en énergie électrique et (pointillés) : Q =TS, demande de chaleur [16].

Cette représentation montre que l’énergie totale (rHT°) est quasiment constante pour l’électrolyse du CO2dans la gamme de température [400-1300K]. Concomitamment, l’énergie électrique nécessaire diminue alors que la demande thermique augmente. Il parait donc intéressant de travailler à haute température, car l’énergie sous forme de chaleur revient financièrement moins chère que l’électricité.

L’intérêt de faire de l’électrolyse à haute température a été largement démontré et étudié dans le cas de l’eau. Ainsi, la formation de H2 est énergétiquement plus intéressante à haute température qu’à basse température [18]. Par soucis de comparaison, nous avons réalisé le même type de calculs pour la réaction de réduction de l’eau :

𝐻₂𝑂 (𝑔) = 𝐻₂(𝑔) + ¹

2^{𝑂2(𝑔) (2. 5)}

Les courbes de l’électrolyse de l’eau sont représentées en bleu sur la Figure 1. Contrairement au CO2, l’énergie totale (rH°) augmente légèrement avec la températurepour l’électrolyse de la vapeur d’eau. De la même façon que pour le CO2, l’énergie électrique nécessaire diminue alors que la demande énergétique augmente avec l’augmentation de la température. On note cependant que le gain énergétique est plus important dans le cas de la vapeur d’eau du fait des

0 50 100 150 200 250 300 200 400 600 800 1000 1200 1400 E n er g ie / k J m o l -1 Température / K H₂O (l) H₂O (g) x : 𝐶𝑂₂ 𝑔 = 𝐶𝑂 𝑔 +¹ 2𝑂₂(𝑔) + : 𝐻2𝑂 𝑔 = 𝐻2 𝑔 +¹ 2𝑂2(𝑔)

Chapitre II : Etude thermodynamique prévisionelle

53 valeurs des grandeurs thermodynamiques. D’un point de vue purement électrique, on constate que l’électrolyse de CO2 (g) consomme plus d’énergie (rG°) que celle de la vapeur d’eau jusqu’à la température de 1093K. Dans la gamme de température 1000-1200K, les enthalpies libres des deux réactions deviennent comparables même si le ratio des énergies et donc le gain de la haute température reste favorable à l’électrolyse de l’eau.

Comme nous l’avons évoqué plus tôt, la réduction du CO2 peut conduire à deux espèces carbonées simples, le CO et le C. La figure 2.2 montre des enthalpies libres de ces systèmes du carbone en fonction de la température.

Figure 2.2 : Enthalpies libres en fonction de la température pour les systèmes de réduction duCO2

[16].

Par comparaison aux diagrammes d’Ellingham des oxydes, on note une température d’inversion (Tinv) située aux alentours de 971K (698 °C). En fonction de la température, on peut donc envisager une réduction en une ou deux étapes conduisant à la formation de CO ou de C. La production du CO sera favorable à des températures allant jusqu’à Tinv, alors que la formation directe de carbone pourrait être la réaction prédominante à des températures plus élevées que Tinv. Toutes ces considérations ne prennent pas en compte d’autres composants du carbone tels que le méthane ou des dérivés par souci de simplification des calculs.

0 50 100 150 200 250 300 200 400 600 800 1000 1200 1400 E n er g ie / k J m o l -1 Température / K 1 2 ^{𝐶𝑂2 𝑔 =} 1 2 ^{𝐶 𝑔𝑟 +} 1 2^𝑂2(𝑔) T_inv

Chapitre II : Etude thermodynamique prévisionelle

54 Ces résultats confirment l’intérêt du travail à haute température pour l’électrolyse de CO2. L’électrolyse de la vapeur d’eau est aussi plus avantageuse à haute température. Les valeurs des énergies nécessaires obtenues pour ces deux électrolyses sont comparables. Cela permet d’envisager sérieusement la possibilité de faire par la suite la co-électrolyse de H2O et de CO2. Théoriquement, il est envisageable de former du gaz de synthèse (CO+ H2) même si ce n’est pas le but principal de cette étude. Le gaz de synthèse est utilisé pour produire des hydrocarbures synthétiques grâce au procédé industriel dit de Fischer-Tropsch.

Dans les conditions expérimentales de cette étude, la réduction du CO2 devrait être possible dans les électrolyseurs à carbonates fondus d’autant que les piles à combustibles à carbonates fondus (MCFC) fonctionnent déjà en présence de CO2 dans des gammes de températures comprises entre 450 et 700°C. Il est donc envisageable de produire du carbone ou du CO. Il faut tout de même garder à l’esprit que nous nous sommes limités à ces deux composés réduits sans prendre en compte la réaction de Boudouard (𝐶(𝑠) + 𝐶𝑂₂(𝑔) = 2 𝐶𝑂(𝑔)), ni la formation de composés carbonés hydrogénés ou plus complexes.

Pour finir, les carbonates alcalins fondus présentent un intérêt certain pour la réalisation des réactions de réduction de H2O et de CO2 car ces espèces y sont solubles [19]–[22] et peuvent-y être réduites comme montré dans le chapitre I. Il est donc nécessaire d’étudier de manière approfondie les propriétés de ces sels fondus, purs ou en mélanges, et notamment de s’intéresser aux diagrammes de stabilité électrochimique des espèces (ou diagrammes potentiel-oxoacidité).

Chapitre II : Etude thermodynamique prévisionelle

55