Por meio de simulações, nesta seção é prevista a relação entre o tamanho das partículas ou área superficial específica das magnésias com a cinética de hidratação do MgO.
Como já verificado na seção 2.3.2, o termo 𝑂𝑉𝐵, que descreve a
densidade de sítios favoráveis à nucleação, depende apenas das características físicas da partícula. Já os termos IB (taxa de nucleação) e G (taxa de crescimento) variam de acordo com as características físico-químicas do sistema que sejam capazes de alterar o seu equilíbrio, que podem, por exemplo, ser a temperatura, a pressão, campos magnéticos ou elétricos. A dependência das taxas de nucleação e crescimento com a temperatura é descrita por funções de Arrhenius [131], mostradas a seguir:
(4.1)
(4.2) Sendo ν o fator característico de frequência (dado em h-1, mensura os esforços
do sistema para que a nucleação ocorra [156], e pode ser associado à frequência de choques entre a superfície da partícula e as moléculas de água), ρ a densidade de sítios onde pode ocorrer a nucleação (cuja unidade é μm-2),
QN a energia relacionada à nucleação (em joules.mol-1), D
0 a constante
relacionada à difusão (em μm.h-1), Q
G a energia relacionada ao crescimento
(em J.mol-1), R a constante universal dos gases e T, a temperatura absoluta.
É importante relembrar que, embora a existência de sítios favoráveis à nucleação seja uma condição necessária para que os cristais de brucita se
IB=ρ ν exp
(
−QNRT
)
G= D0exp
(
−QGformem na superfície das partículas, para que a nucleação de fato ocorra, é necessário que estes sítios estejam ativos. Caso haja o aumento da concentração de sítios ativos, aumenta-se a probabilidade de nucleação, favorecendo a elevação da densidade de núcleos estáveis formados na superfície.
Na situação em que os principais locais favoráveis para a nucleação de uma nova fase são as regiões limítrofes dos grãos, como ocorre quando partículas de MgO se hidratam, a densidade de sítios aumenta com a elevação do número de superfícies por partícula. Isso resulta no aumento da área superficial específica, e na elevação da probabilidade de formação de núcleos. Desta forma, uma possível estratégia de favorecimento da nucleação pode ser por meio da utilização de partículas com alta área superficial. Outra possibilidade de favorecimento da saturação de sítios ocorre quando, fixadas as condições de reação (como quantidade de reagentes, volume ocupado pelo sistema e temperatura), dado um mesmo material, o tamanho de grão é aumentado. Considerando o mesmo meio reacional, o aumento do tamanho de grão faz com que os sítios de nucleação estejam mais concentrados nas partículas. Em caso inverso, com a diminuição do tamanho do grão, a distribuição dos sítios de nucleação torna-se mais aleatória no volume onde a reação ocorre, o que leva à redução do termo ρ na equação (4.1). Nesta situação, a probabilidade de nucleação em todos os sítios diminui.
Com a menor quantidade de núcleos por partícula, o mecanismo de formação da nova fase ocorre com o aumento da fração volumétrica transformada em relação à fração de área transformada, isto é, os cristais da fase formada têm maior liberdade de crescimento, e a taxa de crescimento, G, é elevada.
Como consequência direta dos mecanismos discutidos nos parágrafos anteriores, é possível concluir que a cinética de formação de fases em contornos de grãos depende de variáveis físicas globais do sistema (como temperatura, pressão e volume), mas também das características físicas das partículas onde a nucleação ocorre. Em relação às partículas, a área superficial
e o tamanho são dois fatores importantes, que podem definir a velocidade da reação de hidratação, bem como o tamanho médio dos cristais formados. Evidências sobre a mais rápida taxa de transformação durante a hidratação de partículas de MgO mais finas foram recentemente publicadas, e reforçam esta hipótese [157].
Utilizando os dados de IB e G medidos por Thomas et al. [74] para uma fonte de MgO hidratada em água a diferentes temperaturas, um conjunto de simulações foi realizado, baseando-se nas equações (4.1) e (4.2), visando observar o comportamento da razão entre 𝑘𝐵 e 𝑘𝐺 com a variação da temperatura.
Para a simulação, foram considerados sistemas formados por magnésias dispersas em água, tal que as partículas apresentam diferentes densidades de sítios favoráveis à nucleação (quantificados pelo termo 𝑂𝑉𝐵), mas possuem valores de IB e G comuns. Admitindo que a quantidade de água inicial disponibilizada para reação, e a massa de MgO foi a mesma em todas as simulações, foi então avaliado, para diferentes valores de 𝑂𝑉𝐵, a variação da razão entre 𝑘𝐵 e 𝑘𝐺.
As simulações foram efetuadas com os valores de IB e G presentes na Tabela 4.1. Estes dados foram ajustados a equações de reta obtidas das equações (4.1) e (4.2), e cujas relações são dadas por:
(4.3) (4.4) ln ( IB)=ln (ρ ν)− QN R × 1T ln (G)=ln ( D0)− QG R × 1T
Tabela 4.1 Valores de taxas de nucleação (IB) e crescimento (G) de formação de brucita a partir de uma fonte de MgO, em função da temperatura. (Obtido de [74]). T (K) IBErro! Indicador não definido. (μm-2 h-1) G ( 10-3 μm h- 1) 293 87 0,70 303 211 1,94 313 672 5,16 323 1724 13,2
Após o ajuste e obtenção dos termos ρν, D0, QN e QD (mostrados na Tabela 4.2), as equações de reta obtidas foram utilizadas para calcular valores de 𝑘𝐵 e 𝑘𝐺 para a faixa de temperatura entre 298 K e 373 K (25°C e 100°C). Foram calculados 15 pontos, em passos de 5 K, para diferentes valores de 𝑂𝑉𝐵. Foram então plotadas curvas (Figura 4.1) que apresentam a variação da razão entre 𝑘𝐵 e 𝑘𝐺 em função da temperatura.
Tabela 4.2 Dados obtidos dos ajustes lineares realizados a partir dos valores das taxas de nucleação e crescimento obtidas a partir da referência [74] ρν (μm-2 h-1) D 0 (μm h -1) Q N /R (K) QD /R (K) R 2 (para IB) R2 (para G) 64,7 10,5 9565 9263 0,99385 0,99983
Na Figura 4.1(a), verifica-se que a variação da razão estabelecida entre 𝑘𝐵 e 𝑘𝐺 na faixa de temperatura avaliada assume uma relação linear em todas
as condições calculadas. Além disso, é possível ver que a razão entre estes termos é maior para as magnésias que possuem sítios mais dispersos na superfície, indicando que as taxas de transformação na superfície são maiores quando magnésias com menor densidade de sítios favoráveis à nucleação são hidratadas.
Figura 4.1 Resultados obtidos por meio da simulação, mostrando em (a) a variação da razão entre 𝑘𝐵 e 𝑘𝐺 com a temperatura para magnésias de
diferentes 𝑂𝑉𝐵, e em (b), o coeficiente angular obtido após ajuste linear dos pontos calculados à equação de uma reta.
300 310 320 330 340 350 360 370 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 kb / k g (--) Temperatura (K) OB V (m -1 ) 0,43 0,70 1,00 3,00 6,00 9,00 12,00 16,00 (a) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 d(kg/kb)/dT C o e fici e n te a n g u la r (T -1 ) OB V (m -1 ) (b)
Os pontos foram ajustados a equações de reta e os coeficientes angulares foram comparados. Como visto na Figura 4.1(b), coeficientes angulares positivos foram obtidos após os ajustes lineares. Quanto menor o valor de 𝑂𝑉𝐵, maior o coeficiente angular apresentado. Isso sugere que magnésias com sítios favoráveis à nucleação mais dispersos apresentarão também maior dependência da cinética de hidratação com a temperatura.
Como consequência, a fração de brucita formada e o tamanho final dos cristais obtidos podem variar de acordo com o tamanho da partícula: em partículas maiores ou mais facetadas, a fração de área da superfície transformada é maior que a fração de volume transformado. Isso indica que, nestas partículas, a formação de núcleos muito próximos acarreta na limitação do progresso da hidratação, devido à maior probabilidade de que ocorra o encontro de cristais à medida que crescem. Em partículas menores, a fração de volume transformado é maior, pois poucos núcleos se formam, e há maior liberdade para crescimento dos cristais.
Por meio dos resultados da simulação, pode-se inferir que (i) magnésias com maior área superficial terão a formação de muitos núcleos na superfície quando hidratados ou (ii) consideradas magnésias obtidas por um mesmo processamento, as frações granulométricas mais grossas também terão maior densidade de núcleos de brucita na superfície. Consequentemente, a taxa de transformação na superfície será menor, indicando assim razões entre 𝑘𝐵 e 𝑘𝐺 menores. Da mesma forma, magnésias de menor área superficial específica ou com granulometria menor terão núcleos mais esparsos, que garantirão aos cristais de hidróxido maior liberdade de crescimento.
4.2 Efeito da granulometria e reatividade de magnésias na hidratação em