Deshmane & Adewuyi (2013) propuseram um modelo cinético pseudo homogêneo para a reação de transesterificação metílica do óleo de soja utilizando como catalisador o metóxido de cálcio. Para a reação, a conversão encontrada foi de 90%, utilizando 1% de catalisador, razão óleo/metanol de 1/9, temperatura de 65 oC e tempo de reação de 90 min. Os autores mostraram
que o processo de transesterificação de óleos catalisada por sólidos, por ser constituído de três fases (óleo, metanol e catalisador), no período inicial a reação pode ser limitada por resistências à transferência de massa (Singh & Fernando, 2007). Ou seja, a cinética do processo é descrita inicialmente por limitações à transferência de massa, seguida pelo controle cinético da reação. A reação de transesterificação global é representada pela Equação (31):
A + 3B 𝐶𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑠𝑎𝑑𝑜𝑟← 3R + S (31)
Com (Equação 32):
(−𝑟𝑨) = −𝑑𝑪𝑨
𝒅𝒕 = 𝑘′𝐶𝐴𝐶𝐵
3 (32)
Considerando excesso de metanol (B): 𝑘 = 𝑘′𝐶𝐵3, a Equação (32) pode ser escrita como (Equação 33):
(−𝑟𝑨) = −𝑑𝑪𝑨
𝒅𝒕 = 𝑘𝐶𝐴 (33)
Sendo: A = Óleo de soja; B = Metanol; R = Biodiesel; S = Glicerol.
O modelo é baseado em duas suposições:
1- A velocidade de transferência de massa do composto glicérico em direção à superfície ativa dos sítios catalíticos pode influenciar a velocidade do processo global no período inicial da reação.
2- A conversão do óleo segue uma cinética de reação do tipo pseudo de primeira ordem, ou seja (Equação 34): (−𝐫𝐀) = − 𝐝𝐂𝐀 𝐝𝐭 = 𝐤𝐬,𝐀𝛉𝐚𝐦(𝐂𝐀− 𝐂𝐀,𝐬). 𝐦𝐜𝐚𝐭 𝐕 = 𝐤𝐂𝐀,𝐬 (34)
Angelinne Costa Alexandrino - 09/2017
Onde: ks,a é o coeficiente de transferência de massa relativo ao óleo de soja; θ é a fração ativa
avaliada na superfície do catalisador; am é área superficial especifica do catalisador; CA é
concentração do óleo na fase líquida; CA,s é a concentração do óleo adsorvida na superfície do
catalisador, por unidade de volume da fase líquida; k é a constante cinética de velocidade pseudo de 1ª ordem.
Stamenkovic et al. (2010) analisaram o modelo acima com respeito ao processo catalítico ocorrido, propondo uma equação em termos da conversão do óleo de soja, ou seja (Equação 35).
(−rA) = dXA
dt = kapp(1 − XA) (35)
Sendo: kApp é a constante de velocidade aparente envolvendo tanto a transferência de massa
bem como a velocidade da reação química.
A integração da equação acima e a representação do -ln(1 – XA) versus o tempo,
permitem encontrar, através do coeficiente angular da reta, a constante aparente de velocidade. A constante aparente é utilizada tanto para calcular o coeficiente de transferência de massa (reta representativa no período inicial da reação), como a constante cinética da reação.
Feyzi & Khajavi (2016), estudaram a cinética de transesterificação metílica do óleo de girassol utilizando Ba-Sr/ZSM-5 como catalisador. A razão molar óleo/metanol foi de 1/9, tempo de reação de 0 – 180 min, temperatura de 50 e 60 oC e velocidade de agitação de 500 rpm. Um modelo cinético irreversível pseudo de primeira e segunda ordem foi proposto, sendo este último o que melhor se adaptou aos resultados.
A equação geral da reação de transesterificação foi representada pela Equação (36).
A + 3B Catalisador← 3R + S (36)
A reação proposta é constituída de três etapas:
1- O óleo de soja (A) reage com uma molécula de metanol (B) e produz um diglicerídeo e biodiesel (R);
2- O diglicerídeo formado reage com uma molécula de metanol formando um monoglicerídeo e biodiesel.
Angelinne Costa Alexandrino - 09/2017
Baseados em mecanismos reportados, Feyzi & Khajavi (2016) assumiram o processo de transeserificação do óleo como ocorrendo em uma única etapa, ou seja, as reações com diglicerídeos e monoglicerídeos foram ignoradas [Yingying, et al. (2012); Birla et al. (2012)].
Yingying et al. (2012) fizeram as seguintes suposições visando considerar uma reação cinética pseudo de 1ª ordem:
1- A reação era considerada pseudo homogênea sob intensa velocidade de agitação; 2- Triglicerídeos não eram diferenciados dos demais (diglicerídeos e monoglicerídeos). 3- A concentração do metanol era considerada constante em razão do excesso.
Birla et al. (2012) produziram biodiesel a partir da reação de transesterificação de óleo de fritura utilizando como catalisador derivados de casca de caracol. A razão molar óleo/metanol foi de 4,83/9,65, temperatura entre 50 e 60 oC e tempo de reação de 5 a 8 h. Foi suposto que a quantidade de catalisador era suficiente com respeito ao óleo mudando o equilíbrio da reação para a formação de biodiesel. Desta forma, a reação reversa pôde ser ignorada como também a variação da concentração do catalisador durante a reação.
Todos os autores acima, Feyzi & Khajavi (2016), Yingying, et al. (2012) e Birla et al. (2012), propuseram as mesmas Equações (37 e 38), considerando o sistema pseudo de 1ª ordem:
(−r𝐀) = dX𝐀
𝐝𝐭 = k(1 − XA) (37)
− ln(1 − 𝑋𝐴) = 𝑘𝑡 (38)
Feyzi & Khajavi (2016), também avaliaram o modelo da reação como sendo pseudo de 2ª ordem. Para este modelo, as seguintes suposições foram feitas:
1- A reação global segue uma cinética de reação de 2ª ordem.
2- Sendo elevada razão molar metanol/óleo, a reação de transesterificação pode ser expressa como uma função apenas da concentração do óleo (Equação 39).
3- A reação reversa pode ser ignorada devido ao excesso de metanol bem como a baixa concentração do produto. Assim, a reação de transesterificação do óleo é considerada uma reação irreversível pseudo de 2ª ordem.
4- A mistura reacional das duas fases líquidas (óleo e metanol) estão perfeitamente misturadas, de forma que a composição uniforme pode ser assumida.
Angelinne Costa Alexandrino - 09/2017 (−r𝐀) = −d𝐂𝐀
𝐝𝐭 = k2CA
2 (39)
Esta equação integrada em função da conversão fornece a Equação (40):
1
1−XA= k2CAot (40)
Na Equação (40), plotando 1
1−𝑋𝐴 versos o tempo, a inclinação da reta fornece o produto 𝑘2𝐶𝐴𝑜, o qual, sendo a concentração inicial do óleo constante, estima-se uma nova constante, e, portanto, a constante de velocidade da reação de transesterificação do óleo.
CAPÍTULO 3
METODOLOGIA
Angelinne Costa Alexandrino - 09/2017
3. Metodologia
Neste capítulo serão detalhadas as seguintes etapas desenvolvidas no presente trabalho: - Tratamento e caracterização do carvão do lodo de esgoto;
- Síntese e caracterização dos catalisadores a base de carbeto de molibdênio; - Avaliação dos catalisadores na reação de transesterificação;
- Caracterização do biodiesel;
- Avaliação da constante de velocidade da reação para o modelo cinético.
Para realizar o trabalho proposto, foram empregados os materiais e metodologias descritos neste capítulo, assim como as técnicas analíticas utilizadas para caracterização dos materiais e sua avaliação catalítica.
Na Figura 3.1 está apresentado um diagrama de blocos onde podem ser observadas as etapas de preparação e avaliação dos materiais catalíticos.
Angelinne Costa Alexandrino - 09/2017
Figura 3.1- Fluxograma global do processo de produção de biodiesel a partir da transesterificação metílica do óleo de soja.