Influences des paramètres physicochimiques sur la structure interne du film

structure interne du film

L a hite tu e i te e des fil s NCC/pol e d pe d des p op i t s i t i s ues des

constituants, du type, de l i te sit et de la po t e des fo es d i te a tio s entre ces derniers, ainsi

que des conditions expérimentales lors du dépôt. Il est ainsi possible en jouant sur les paramètres

physico-chimiques de moduler la structure interne des multicouches. Dans cette partie, nous

détaillerons quelques uns des paramètres clefs qui influencent de façon drastique les interactions

NCC/pol e et pa o s ue t l a hite tu e fi ale des fil s.

I.2.4.1. Influence de la conformation de la chaîne de polymère

I.2.4.1.1.Cas des polymères chargés

D ap s l a al se des di e s e e ples de films multicouches à base de NCC et polymères, il

appa aît lai e e t ue la o fo atio de la haî e de pol e gou e e l adso ptio des NCC.

Deux cas de figures peuvent être rencontrés :

x Les chaînes de polymère se trouvent dans une conformation étirée. Dans ce cas, les chaînes

de pol es s adso e t e fo a t u e ou he fi e et de se su la uelle ie d a se

déposer une monocouche de NCC, caractérisée par une densité volumique en nanoparticules

peu élevée. Cette situation se produit pour des polycations linéaires ayant des densités de

charges importantes et/ou en solution à faible force ionique.

x Les chaînes de polymère adoptent une conformation en pelote. Ici, les chaînes de polymère

s adso e t e ou hes beaucoup plus épaisses et gonflées qui fa o ise t l adso ptio d u e

double couche de NCC, caractérisée par une densité en NCC plus élevée. Cette situation se

produit pour des polymères branchés ou des polycations linéaires ayant des densités de

charges faibles et/ou en solution à haute force ionique.

Ces deux cas de figure peuvent être illustrés par différentes études. Dans leurs travaux, Jean

et al. et Mo eau et al. appo te t l a so ptio d u e dou le ou he de NCC lo s ue eu -ci sont

i e ts esu s so t de l ordre de 15-20 nm/bicouche. Des mesures de réflectivité des neutrons

ie e t appu e es o se atio s et o t e t ue ette dou le adso ptio se o pose d u e

première couche de NCC avec une densité volumique en nanoparticules de 50% sur laquelle vient

sajouter une seconde couche, de densité moindre (25%) (Jean et al. 2008). L adso ptio de la

première couche de NCC sur le PAH est favorisée par les interactions électrostatiques lors de la

formation de complexes et par le relargage des contre ions. Due à la présence de sel dans la solution,

les chaînes de PAH adoptent une conformation en pelote qui génère des boucles pouvant pénétrer

la p e i e ou he de NCC et ai si g e des ha ges atio i ues dispo i les pou l adso ptio

d u e se o de ou he de NCC. Cette deuxième adsorption est fortement attribuée au gain

d e t opie dû au ela gage des o t es io s. Cette situatio est illust e sur la Figure I-18.

Parallèlement aux interactions électrostatiques, des liaisons hydrogène inter et intracouches

peuvent se développer sous l a tio du s hage du fil . Dans la majorité des cas, la construction de

fil s ulti ou hes epose su u e o pe satio de ha ges e t e ha ue d pôt. Si l o o sid e

une densité du PAH de 3,00 – 3,75 +e/nm

2

(Cranston and Gray 2006), et celle des NCC de 0,5–0,6

nm

2

, on perçoit bien que cette condition ne peut jamais être remplie pour les films (NCC/PAH).

Cepe da t, e si il e iste pas u appo t de ha ges stoe hio t i ue, u e oissa e est

possible par une pseudo compensation de charges géométrique. Cette hypothèse avancée par Jean

(Jean 2014) prend en considération la charge électrique des composants mais également leurs

dimensions. Les NCC étant plus épais que les chaînes de polymères et de forme parallélépipédique,

l i te a tio a e le PAH se fe a p f e tielle e t e t e les haî es et les groupements sulfates

lo alis s su u e des fa es des NCC, laissa t la fa e oppos e li e pou l adso ptio de la se o de

couche de polycations.

Pa oppositio , lo s u u e solutio de PAH sa s sel est utilis e, la pulsio e t e les

segments de chaînes promeut une conformation étirée et donc une couche fine et dense de

polycations. Dans cette configuration, rencontrée dans le cas de multicouches (NCC/PAH 0 M NaCl)

et NCC/ hitosa e , les NCC ie d o t s adso e e si ple ou he ia les i te a tio s

électrostatiques entre les groupements sulfates et les charges disponibles sur la chaîne de polymère

(de Mesquita et al. 2010) (Moreau et al. 2012). Pou a oi u poi t de o pa aiso , l i e t pa

bicouche mesuré dans le cas des films (NCC/PAH 0 M NaCl) est de 7-9 nm. Il est nettement inférieur

à l i e t de -20 nm trouvé précédemment avec une solution de PAH avec sel.

Ces deux exemples illust e t pa faite e t l i flue e de la fo e io i ue su la o fo atio

de la haî e de pol e et do su l a hite tu e i te e des fil s à ase de NCC. Nous a o s

gale e t e tio le fait ue l adso ptio de dou les couches de NCC était favorisée par

l utilisatio de pol e a h o e le PEI. Da s leu article, Kan and Cranston mesurent des

incréments de 39 nm par bicouche pour le système (NCC/PEI). Une telle valeur ne peut correspondre

à des monocouches de NCC (Kan and Cranston 2013).

Figure I-18 : Rep se tatio s h ati ue du p o essus d’adso ptio des NCC li d es g is su u e

monocouche de PAH (segments noirs) préparée à partir d’u e solutio de polycation A) sans ajout

de sel B) avec ajout de 1M NaCl. Sa s sel, les haî es de PAH s’adso e t da s u e o figu atio

ti e alo s u’e p se e de sel, elles s’adso e t da s u e o fo atio e pelote. Ap s l’ tape

de séchage, les NCC s’adso e t e o ocouche A) ou en bicouche B) (Moreau et al. 2012).

I.2.4.1.2.Le cas des interactions non électrostatiques

Comme stipulé précédemment, il est possible de construire des films multicouches à base de

NCC pa le iais d aut es t pes d interactions que les interactions électrostatiques. Dans plusieurs

articles (Cerclier et al. 2010, Cerclier et al. 2011, Cerclier et al. 2013) (Jean et al. 2009), les NCC ont

été associés au xyloglucane. Il a été démontré que, pour ce type de multicouches, la concentration

de la solution de xyloglucane est un paramètre crucial (Cerclier et al. 2010). A haute concentration,

est-à-dire en régime enchevêtré et semi dilué, la croissance atteint un plateau après 2 ou 4

i ou hes, alo s u o o se e u e oissa e i fi ie pou de fai les o e t atio s gi e dilué

non enchevêtré). A faible concentration, les chaînes de xyloglucane adoptent une conformation

étirée et peuvent ainsi interagir avec les couches inférieures et supérieures de NCC (Figure I-19). A

l i e se, au fo tes o e t atio s, les haînes de XG adoptent une conformation en pelote et une

plus g a de ua tit de haî es ie t s adso e . La p o a ilit pou u u e haî e de pol e

interagisse avec la couche inférieure et supérieure à la fois, est nettement plus faible. Pour ce

système, l adso ptio des NCC se p se te sous la fo e d u e si ple ou he de - d paisseu

et de densité 45 v/v % (Jean et al. 2009). Cependant, on trouve dans la littérature, un exemple où la

couche de NCC possède un incrément de 16,4 nm (Cerclier et al. 2011) suggérant plus une double

adsorption. Toutefois, cette différence pourrait être due au mode de dépôt utilisé (spin coating) qui

produit des films moins stratifiés.

Figure I-19 : Rep se tatio s h ati ue de l’i te a tio e t e les haî es de loglu a e et les NCC

en fonction de la concentration de la solution de XG (Cerclier et al. 2010)

I.2.4.2. Influence du séchage

L i t odu tio d u e tape de s hage i te diai e e t e ha ue ou he apparaît comme

u pa a t e u ial pou l o te tio de fil s ulti ou hes NCC/pol e . U e tude pouss e

(Moreau et al. 2012) o t e u e l a se e de s hage la o st u tio des fil s d pe d fo te e t

d aut es pa a t es tels ue la o e t atio en sel de la solution de polyélectrolytes, la

concentration de la suspension de NCC, et dans une moindre mesure du temps de trempage. A titre

d e e ple, e l a se e de s hage i te diai e et e utilisa t u e solutio de PAH à M NaCl, la

construction des films échoue quelle que soit la valeur des autres paramètres. Par contre, avec les

mêmes conditions de départ et en introduisant une étape de séchage intermédiaire, on constate une

croissance linéaire.

Le s hage i te diai e p oduit des fil s plus pais et d aspe t plus ho og e p se ta t

d i te ses ouleu s d i te f e es (Moreau et al. 2012). O att i ue es diff e es d paisseu à la

fo atio d u seau de liaiso s h d og e fo lo s de l a uatio des ol ules d eau ui

donnerait plus de cohésion inter- et intracouches.

Figure I-20 : Photos de films (PAH/NCC)8 construits avec des solution de PAH à 0 M NaCl (a-d) et 1 M

NaCl (e-h) avec des temps de trempage de 1min (c,g), 10 min (a,e) et 20 min (b,d,f,h) (Moreau et al.

I.2.4.3. L’i flue e du te ps de t e page

La du e d i e sio du su st at e se le pas a oi d i flue e ajeu e su l o te tio

des films. Généralement, les temps de trempage sont choisis de façon empirique (10 - 20 min) afin

de permettre une adsorption en deux étapes : une première adsorption extrêmement rapide

uel ues se o des des NCC, sui ie d u e tape de a a ge e t, de ela ation et de packing.

L i e sio d u afe de sili iu e ou e t d u e ou he de PEI da s u e suspe sio de NCC pou

uniquement quelques secondes, conduit à des surfaces densément couvertes en NCC, mettant en

e e gue la apidit du p o essus d adso ptio des NCC (Podsiadlo et al. 2007). Plusieurs exemples

te de t à p ou e ue le te ps i flue pas su la st u tu e des fil s : Jean et al. ont obtenu des

croissances et des structures internes identiques (double couche de NCC) pour des temps

d i e sio de 5, 10 ou 15 min (Jean et al. 2008). De même, de Mesquita et al. trouvent des

incréments similaires pour le système (NCC/chitosane) avec des temps de 5 ou 10 min (de Mesquita

et al. 2010).

I.2.4.4. Influence de la concentration de la suspension de NCC

L i flue e de la o e t atio de la suspe sio de NCC se le d pe d e d aut es pa a t es

o e la p se e d u e tape de s hage i te diai e. Pou la o st u tio de fil s NCC/PAH

par dip coating, on ne constate un effet de la concentration en NCC uniquement si aucune étape de

s hage i te diai e est i t oduite (Moreau et al. 2012). L i e t pa i ou he passe de -9

nm à 15- ua d la o e t atio passe de , % / à , % / . A l i e se, lo s u o

applique une étape de séchage intermédiaire, on e o state pas d aug e tatio sig ifi ati e de

l paisseu a e la o e t atio e NCC.

Dans le document Films multicouches à base de nanocristaux de cellulose : relation entre structure et propriétés mécaniques et/ou optiques (Page 49-53)