II. Chapitre II : Matériel, méthodes et techniques de caractérisation II.2. Techniques de caractérisation II.2.2. Détermination de l’état de charge de surface II.2.2.1. Potentiel Zeta des particules La charge portée par une particule en suspension affecte la distribution des ions au voisinage de la région interfaciale. Il en résulte une plus grande concentration en contre ions près de la surface de la pa ti ule. Il se fo e autou de ha ue pa ti ule u uage io i ue o stitu d u e dou le couche électrique. La couche la plus interne, appelée couche de Stern, est constituée par des ions fortement liés contrairement à la couche externe plus diffuse. Dans la couche externe, il existe une limite en dessous de laquelle les ions et la particule forment une entité stable. Quand une particule ouge, les io s à l i t ieu de ette li ite ouge t gale e t, à l i e se des io s e t ieu s à la limite, qui demeurent dispersés dans la solution. Le potentiel existant à cette limite (surface de cisaillement hydrodynamique) est défini comme le potentiel Zeta. La magnitude du potentiel Zeta est un indicatif de la stabilité de la suspension colloïdale. Si les particules ont un potentiel Zeta fortement négatif ou positif, elles auront tendance à se repousser, diminuant ainsi les risques de flo ulatio ou de s di e tatio . O o sid e u à delà de -/+ 30 mV, les particules sont stables. Les potentiels Zeta des suspensions de NCC de coton et de GN ont été déterminés sur un appareil Zetasizer Nano Series de MALVERN. La concentration des suspensions était fixée à 0,1% (m/m). La force ionique et le pH sont deux facteurs influençant grandement le potentiel Zeta. Deux modèles peuvent être utilisés pou le t aite e t des do es: l app o i atio de S olu ho ski ou celle de Hu kel. L app o i atio de S olu ho ski est alide pou des pa ti ules plus g a des que 0,2 microns dispersées dans un électrolyte contenant plus de 10-3 M de sel et celle de Huckel est valide pour de plus petites particules dans un électrolyte de faible constante diélectrique. Pour un pH = 7, et une teneur en sel de 5 mM NaCl, un potentiel Zeta de – 42 mV et + 46 mV pour les NCC de coton et les GN a été mesuré. Cette valeur nous permet juste de contrôler la présence de charges en surface des nanoparticules ainsi que leurs signes. La détermination exacte de la densité de charge des NCC est faite par analyse élémentaire ou dosage conductimétrique et celle des GN est extraite de la littérature. II.2.2.2. Détermination de la charge des NCC par conductimétrie La Figure II-11 illustre le principe du dosage conductimètrique des esters sulfates à la surface des NCC. Les groupements esters sulfate étant des acides forts, ils se trouvent toujours dissociés (SO3-) quelle que soit la valeur du pH. La titration consiste à doser les contres ions H+ associés à ces groupements sulfates par un ajout de soude. Les ions OH- vont neutraliser les H+ qui seront remplacés par des ions Na+ de conductivité moindre. Lorsque tous les H+ sont neutralisés, la conductivité est minimale puis augmente à nouveau quand la soude est en excès. Expérimentalement, nous avons suivi le protocole décrit dans par Bondeson et al. (Bondeson et al. 2006). Co te e t, L d u e suspe sio de NCC à 1% m/m est mélangé à 5 mL de solution NaCl , M. Les sulfates so t e suite dos s pa ajout d u e solutio de NaOH à , M ajout e pa pas de 0,1 mL en agitant la solution. La conductivité est mesurée par un conductimètre de type CDM 210 et une élect ode CDM T. L ui ale e est ep e pa le poi t d i fle io de la ou e � = � ����� (Figure II-11) A l ui ale e, ous a o s : ���× �����= ���������� × �� Équation II-2 Avec Veqle olu e de NaOH à l ui ale e, n le nombre de moles de résidus de glucose et ds le degré de substitution représentant le nombre de groupements sulfate par unité de glucose. O d fi it la asse olai e o e e d u sidu de glu ose su stitu pa : ���� = × − �� + �� Équation II-3 Les te es g/ ol et g/ ol ep se te t espe ti e e t les asses olai es d u e u it de glu ose et d u e u it de glu ose sulfat . Comme ���������� =���������� ���� Nous pouvons remplacer le terme ncelluloseda s lÉquation II-2 �� = ��� × �����× � ���� ��������� Équation II-4 Avec lÉquation II-3, nous obtenons un système de deux équations à deux inconnues. Mmoy sera calculée par la relation suivante : ���� = − × ���� × ����� ��������� Équation II-5 �� = � × �� ��� Équation II-6 Dans ces conditions, une valeur de 3,46 % pour le ds soit un taux de sulfate de 0,67 % a été trouvé. Figure II-11 : NCC sous forme acide dosés par NaOH. La conductivité diminue tant que les protons associés aux groupements ester sulfate sont consommés et remplacés par des ions sodium et augmente à nouveau quand le volume de NaOH ajouté excède la quantité requise pour la neutralisation (Abitbol et al. 2013) A partir degré de substitution, il est possible de calculer la densité de charge su fa i ue d u nanocristal. Les NCC sont considérés comme des parallélépipèdes de longueur L, de largueur l et de hauteur h. Dans un NCC issu du oto , la lo gueu d u o o e de ellulose est = , (Nishiyama et al. 2002) (correspondant à deux molécules de glucose). Les distances entre chaînes sont b = 0,54 nm dans le sens de la largeur du cristal et a = 0,61 nm dans le sens de la hauteur du cristal (Figure II-12). Figure II-12 : Section transversale d'un NCC (Goussé et al, 2002) Le nombre de monomères de glucose dans un cristal est donc : ��������= ��ℎ �� � Équation II-7 La charge de surface du nanocristal de cellulose est donc : En considérant L = 160 nm (valeur mesurée en MET), l = 27 et h= 6,3 nm (Elazzouzi-Hafraoui 2006), nous avons calculé une densité de charge de 0,5 e/nm2. II.2.2.3. Détermination de la charge des NCC par analyse élémentaire L aut e st at gie pou d te i e le tau de souff e des NCC consiste à réaliser une analyse l e tai e. Cette te h i ue pe et la d te i atio d u e ou plusieu s te eu s l e tai es à partir de prélèvements analytiques. La suspension de NCC est préalablement lyophilisée pour obtenir 50 mg de matière sèche. Une o ustio totale à °C de l ha tillo est alis e sous ou a t d o g e. Le souf e des ha tillo s est t a sfo e dio de de souff e ui se a ua tifi à l aide d u d te teu sp ifi ue i f a ouge. L i e titude de la esu e est esti e à , %. Pour notre suspension de NCC de coton, un taux de sulfate de 0,71% a été trouvé. Ce qui est proche de la valeur estimée en conductimétrie. II.2.2.4. Potentiel Zéta de surface des films multicouches L i te fa e e t e u e su fa e solide ha g e et u li uide e i onnant présente une distribution de charges différente de celle du solide et de la phase liquide. Comme pour le potentiel Zeta de particules en suspension, cette distribution se divise entre une couche stationnaire et une couche mobile.. Le potentiel Zeta est défini au niveau du plan de cisaillement entre ces deux couches (Figure II-13). L appli atio d u e fo e e t ieu e pa all le à l i te fa e solide li uide o duit à u mouvement relatif entre la couche stationnaire et la couche mobile créant ainsi une séparation de charge mesurable pour la détermination du potentiel Zeta. Figure II-13 : Schéma de la double couche électrochimique pour une surface plane chargée en immersion dans un liquide. Les mesures de potentiel Zeta ont été effectuées au CEA Grenoble à l aide dun analyseur électrocinétique SurPASS dA to Paa , u i d u e ellule à e t efe s ajusta les. La d te i atio du pote tiel )eta est as e su la esu e du pote tiel d oule e t st ea i g pote tial et du ou a t d oule e t st ea i g u e t . Un électrolyte dilué circule à travers une cellule de mesure contenant la surface chargée, générant ainsi une différence de pression (Figure II-14). Le mouvement relatif des charges de la double couche électrochi i ue do e aissa e à u pote tiel d oule e t st ea i g pote tial . Ce pote tiel d oule e t ou e ou a t d oule e t est d te t pa des le t odes pla es de pa t et d aut e de l ha tillo . Pa ailleu s, la o du ti it de l le t ol te, la te pérature et le pH sont également mesurés simultanément. Avec toutes ces données, le potentiel Zeta de la surface des fil s ulti ou he peut t e al ul e utilisa t l uatio : � = ���� × (�� ) × �� � Équation II-9 a e dU = pote tiel d oule e t, dP = diff e e de p essio à t a e s l ha tillo , K = is osit de l le t ol te, H0 = permittivité du vide, H= o du ti it de l le t ol te Pour les mesures, les films multicouches ont été déposés sur des wafers de silicium spécialement dimensionnés pour la cellule de mesure. Pour chaque mesure, deux exemplaires du même échantillon sont nécessaires et ensuite collés en vis à vis sur les porte-échantillons avec du scotch double face. Les paramètres de mesures utilisés sont les suivants : débit = 100 mL/min, pression = 300 mbar, concentration en électrolyte (KCl) = 1.10 -3 M Afi d tudie la ha ge de su fa e des fil s ulti ou hes à ha ue tape d adso ptio et constater une éventuelle compensation de charge, le potentiel Zeta de films (GN/NCC 10mM NaCl)n,I a été mesuré pour n>6 .Pour éviter une influence de la charge de la sous-couche de Figure II-14 : Schéma explicatif du principe de mesure du potentiel Zeta Dans le document Films multicouches à base de nanocristaux de cellulose : relation entre structure et propriétés mécaniques et/ou optiques (Page 81-86)
