dissolution/précipitation
3. 1. Comportement des espèces en solution à différents ratios L/C
Le ratio L/C détermine la composition des solutions de reprise à l’eau. La Figure V- 17 représente les concentrations à différents ratios liquide/calciné après 6 heures de reprise à l’eau normalisées par les concentrations obtenues à un ratio L/C de 1 pour le même temps. Le but est de montrer que les concentrations déterminées par ICP à différents ratios liquide/calciné obéissent à une simple dilution de la solution de reprise à l’eau à un ratio L/C de 1.
Ainsi la Figure V- 17 montre qu’en dehors du silicium dont la concentration augmente avec la dilution, les concentrations de toutes les espèces diminuent lorsque le ratio liquide/calciné augmente. Nous pouvons également constater qu’en dehors du calcium, du niobium, du titane et du silicium les concentrations des autres espèces obéissent à la dilution. Le niobium et le titane ne respecte pas la dilution à partir d’un ratio liquide/calciné de 3 parce-qu’il précipite. Cela se confirme par le fait que leurs concentrations normalisées pour ce ratio respectivement de 0,11 et 0,23 pour le niobium et le titane sont toutes deux inférieures à la concentration normalisée de 0,33. Ce qui n’est pas le cas pour le calcium dont la concentration diminue dans un prermier temps à un ratio calciné/liquide de 0,5 puis augmente à un ratio calciné/liquide de 0,33. Ceci pourrait être du au fait que l’apport d’eau solubilise une partie de sulfate de calcium dans le calciné ce qui compense l’effet de la dilution.
Par conséquent, en dehors du calcium, du niobium, du titane et du silicium, il est possible d’estimer les concentrations des autres espèces en solution pour différents ratios L/C sans systématiquement analyser à chaque essai leurs teneurs en solution.
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Figure V- 17 : Concentrations normalisées de quelques espèces en solution en fonction du ratio L/C. Les
concentrations sont obtenues par ICP-OES et ICP-MS sur des surnageants après 6 heures de reprise à l’eau du calciné à des ratios L/C compris entre 1 et 3.
3. 2. Effet du ratio L/C sur les vitesses de dissolution et de précipitation de
l’acide orthosilicique
La force motrice de la précipitation est la sursaturation, c’est-à dire le ratio de l’activité de du silicium dans la solution par son activité lorsqu’il est à l’équilibre (équation V-11). La sursaturation est avant tout déterminée par la quantité de silicium dissoute au cours des
144 premiers instants de la reprise à l’eau et par sa solubilité dans les conditions de température et de composition ionique de l’essai. Lorsque la sursaturation est supérieure à 1 la précipitation devient possible (équation V-11).
𝑠𝑢𝑟𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 = [𝑆𝑖]max 𝑚𝑖𝑠𝑒 𝑒𝑛 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛
[𝑆𝑖]à 𝑙′é𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒 (V − 11) L’effet du ratio L/C sur les vitesses de dissolution/précipitation du silicium au cours de la reprise à l’eau du calciné a été étudié pour des ratios L/C de 2, 4 et 8.
La principale différence avec les expériences précédentes est l’utilisation cette fois de la méthode de dosage du silicium par spectroscopie UV-visible à 800 nm présentée au chapitre 4. L’objectif est d’analyser de façon plus précise la silice monomérique dans les solutions de reprise à l’eau du calciné. Les solutions étaient diluées par 2500 pour les ratios L/C de 4 et 8, et par 833,3 pour le ratio L/C de 2. La méthode des ajouts dosés a été utilisée pour soustraire les interférences liées aux ions en solution. Les dilutions effectuées sur ces solutions permettent donc d’être en-dessous des concentrations à partir desquelles ces éléments commencent à interférer (voir chapitre 4).
L’évolution de la concentration en acide orthosilicique pour les différents ratios L/C est présentée sur la Figure V- 18. Elle montre que plus le ratio L/C est faible, plus la quantité de silicium mise en solution devrait être importante comme c’est le cas lorsque nous comparons les les concentrations maximales en acide orthosilicique mesurées au bout de 30 min pour les ratios L/C de 2 et 8. En revanche à 30 minutes la concentration en acide orthosilicique est plus faible à un ratio L/C de 2 qu’à un ratio L/C de 4 alors que la masse de calciné engagée est plus importante. Ces résultats s’expliquent par le couplage entre la dissolution et la précipitation qui existe pendant les premiers instants de la dissolution.
Le couplage entre les réactions de dissolution et de précipitation est d’autant plus important que le ratio L/C est faible. Nous pouvons constater qu’après 2 minutes la concentration en silice monomérique est de 0,93 g/L, elle est supérieure à celle mesurée aux ratios L/C de 4 et 8 de 0,69 g/L. Ainsi, après 2 minutes la sursaturation en silice monomérique est de 3,2 contre 1,2 à un ratio L/C de 4. Ceci indique qu’à un ratio L/C de 2 durant la dissolution une partie de l’acide orthosilicique est déjà en train de précipiter d’où le fait que la concentration maximale en acide orthosilicique à un ratio L/C de 2 est inférieure à un ratio L/C de 4.
Pour les ratios testés, au-delà de ce temps de 30 minutes le couplage disparaît étant donné que l’étape de dissolution est terminée. La concentration en acide orthosilicique diminue alors avec une vitesse de précipitation d’autant plus élevée que le ratio L/C est faible.
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Figure V- 18 : Influence du ratio L/C sur les vitesses de dissolution et de précipitation de l’acide orthosilicique. Les concentrations en acide orthosilicique ont été déterminées par spectroscopie UV-visible à 800 nm. Le graphique présente les concentrations en acide orthosilicique exprimées en SiO2 mesurées entre 0 et 4 heures.
Les solubiités déterminées pour ces ratios L/C pour des temps élevés sont exposées sur la Figure V- 19. A l’équilibre, la solubilité de l’acide orthosilicique diminue lorsque le ratio L/C décroît.
Figure V- 19 : Influence du ratio L/C sur la solubilité de l’acide orthosilicique. Les concentrations en acide orthosilicique ont été déterminées par spectroscopie UV-visible à 800 nm. Le graphique présente les concentrations en acide orthosilicique exprimées en SiO2 mesurées entre 0 et 96 heures.
146 Les différences de vitesses de précipitation observées dans les Figure V- 18 et Figure V- 19 peuvent s’expliquer par le taux de sursaturation en acide orthosilicique du système (équation V-11). Plus il est important et plus les vitesses de précipitation sont rapides. Dans le cas des expériences de reprise à l’eau du calciné, la quantité d’acide orthosilicique relarguée augmente lorsque le ratio L/C décroît alors que la solubilité diminue. Ainsi, les sursaturations sont plus importantes aux faibles ratios L/C. Les sursaturations calculées à partir des concentrations maximales en acide orthosilicique et des solubilités mesurées au cours de ces essais sont données dans le Tableau V- 8. Les pentes des vitesses instantanées de précipitation appelées v entre 30 et 180 minutes sont également mentionnées.
Ratios L/C Solubilité en g/L Sursaturation v en g/L/min
2 0,294 4,8 0,0067
4 0,590 3,0 0,0043
8 0,820 1,3 0,00031
Tableau V- 8 : Valeurs des solubilités, des sursaturations et des pentes des vitesses de précipitation
mesurées au cours des expériences de reprise à l'eau du calciné à 90 °C pour des ratios L/C de 2, 4 et 8. Dans la littérature, il a été démontré que la vitesse de précipitation de l’acide orthosilicique est plus rapide lorsque la sursaturation augmente [117] [47]. Pour un pH et une température similaires les valeurs de solubilité mesurées au cours de cette étude sont beaucoup plus élevées que celles données dans la littérature (0,318 g/L de SiO2 à pH 0 et 90 °C) [61] [118]. De telles différences pourraient être attribuées à la composition ionique des solutions de reprise à l’eau. Pour comprendre de quoi dépend la solubilité de l’acide orthosilicique à la reprise à l’eau du calciné, des calculs de solubilités ont été réalisés en utilisant le logiciel PHREEQC.
3. 3. Calcul des solubilités de l’acide orthosilicique sur PHREEQC
La Figure V- 20 compare la solubilité de l’acide orthosilicique modélisée en utilisant soit le modèle de Debye-Hückel étendu soit celui de Pitzer avec les valeurs obtenues expérimentalement après 6 h de reprise à l’eau à des ratios L/C de 1, 2 et 3. Ces données ont été choisies car pour ce temps, l’équilibre est atteint et les concentrations de toutes les espèces en solution sont connues. Les valeurs de concentrations modélisées par PHREEQC sont toutes vérifiables.
Les résultats présentés sur la Figure V- 20 montrent que le modèle de Debye-Hückel étendu n’est pas approprié pour modéliser la solubilité de l’acide orthosilicique, probablement parce qu’il ne prend pas en compte les interactions entre l’acide orthosilicique et les autres ions. Le modèle de Pitzer semble en revanche donner de meilleures estimations au moins pour les ratios L/C de 1 et 2.
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Figure V- 20 : Modélisation de la solubilité de l’acide orthosilicique en fonction du ratio L/C à partir du modèle de Debye-Hückel, (DH), de Pitzer (Pitzer) et comparaison avec les données expérimentales. Les concentrations sont exprimées en SiO2.
Il est cependant difficile d’expliquer les fortes valeurs de solubilités mesurées au-delà d’un ratio L/C de 2. Ces valeurs de solubilité peuvent être dues à l’existence d’autres interactions spécifiques entre l’acide orthosilicique et les ions en solution qui ne seraient pas prises en compte par le modèle de Pitzer.
Conclusion
En conclusion, la composition ionique des solutions de reprise à l’eau du calciné a un effet sur les vitesses de précipitation de l’acide orthosilicique. Les résultats cinétiques ont montré que la précipitation est plus rapide lorsque le ratio L/C diminue à cause de la sursaturation plus importante. Les mesures de solubilité et les résultats des simulations indiquent que la solubilité de l’acide orthosilicique est affectée par les interactions entre l’acide orthosilicique et les autres ions présents dans la solution (HSO4-, SO42-, Ca2+). Elle est aussi certainement influencée par des interactions avec d’autres ions tels que le Fe3+ et Al3+, principales espèces dans ces solutions. Ces interactions ne sont pas considérées dans le modèle de Pitzer et pourraient expliquer en partie les écarts avec les données expérimentales.
La dissolution du calciné permet le transfert dans la solution de plusieurs espèces qui affectent la solubilité de l’acide orthosilicique et par conséquent les vitesses de précipitation. Une campagne expérimentale a été menée à partir d’une solution de silicate de sodium pour approfondir ces effets en termes de vitesses de précipitation et pour étudier l’effet des paramètres physico-chimiques sur la stabilité des dispersions colloïdales obtenues au cours de la précipitation. Ceci afin de savoir si dans les conditions de reprise à l’eau la précipitation de la l’acide orthosilicique peut conduire à la formation d’un gel de silice, et si oui à quelle vitesse ?
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