SinOn-1(OH)2n+2 + H4SiO4 = Sin+1On(OH)2n+4 + H2O
Les résultats RMN obtenus à partir de ces solides synthétiques confirment les résultats
obtenus sur les résidus de reprise à l’eau même dans les solutions complexes la silice se
comporte comme si elle n’était pas influencée par la présence des autres éléments en solution. Les résultats cinétiques ont montré qu’aux forces ioniques en-dessous de 4 mol/L les métaux peuvent changer les constantes de vitesse indépendemment de l’effet de sursaturation. Aux forces ioniques supérieures à 4 moL/L les vitesses sont principalement influencées par la sursaturation. Au-delà de 4 mol/L la solubilité évolue très peu avec la force ionique comme cela a été constaté en comparant la solubilité sur un essai représentatif d’un ratio L/C de 1 dont la force ionique était de 4,9 mol/L avec celle mesurée sur la solution réelle à 15 mol/L.
2. Influence des paramètres physico-chimiques sur la stabilité des
dispersions colloïdales
Dans ce paragraphe, l’influence de la température, du pH et de la composition ionique sur la stabilité et l’évolution des dispersions colloïdales résultant de la précipitation de la silice ont été examinées. Les expériences ont été réalisées avec une concentration initiale en silice
monomérique de 8 g/L de SiO2 afin de réduire la durée des essais.
2. 1. Influence de la température
Comme montré précédemment, la température a un effet sur la constante de vitesse de précipitation. Pour une dispersion contenant des particules colloïdales, la température a un effet sur l’agrégation car le coefficient de diffusion des particules d’après la relation de Stokes-Einstein est plus faible lorsque la température diminue.
Le suivi de l’évolution des dispersions colloïdales au cours de la précipitation à 1 mol/L de H+, pour une concentration en acide orthosilicique de 8 g/L de SiO2 et pour trois températures (90, 75 et 50 °C) différentes est présentée sur la Figure VI- 7. Elle représente la distribution du diamètre hydrodynamique des objets dans la dispersion à différents temps. Les analyses par diffusion dynamique de la lumière (DLS) sont effectuées sur des échantillons trempés ou stabilisés à pH 2.
Les résultats indiquent que la température à un effet important sur la taille des objets et sur leur vitesse de croissance. Entre 75 °C et 90 °C, le diamètre hydrodynamique moyen évolue rapidement vers des tailles supérieures à 100 nm après 2,5 h de précipitation. A 90 et 75 °C, un gel en solution apparait à 3 h à 90 °C, à 75 °C la solution n’est pas loin de gélifier après 5 h de précipitation. Sur la Figure VI- 7, la signature du gel est visible par l’évolution d’une distribution de la taille des objets d’un mode monomodale vers une distribution multimodale.
En-dessous de 75 °C, la taille des particules augmente plus lentement, après 6 h de précipitation, le diamètre hydrodynamique moyen des particules est de 23 nm. Celui-ci reste inférieur à 50 nm après 8 h d’essai. A 25 °C, dans les mêmes conditions de précipitation, il n’a pas été possible de mesurer des tailles d’objets après plus de 10 h d’expérience, ce qui signifie que leur taille reste inférieure à 5 nm, cette taille représente la limite de détection de l’appareil.
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Figure VI- 7 : Influence de la température sur la stabilité et l’évolution des dispersions colloïdales. Les expériences sont faites à 1 mol/L de H+ et une concentration initiale en acide orthosilicique de 8 g/L de SiO2. Les distributions en taille des particules exprimées en intensité ont été obtenues par des mesures de DLS.
2. 2. Effet du pH
Dans la littérature, le pH est connu comme étant le paramètre responsable de la chimie de surface. Il a ainsi un effet important sur la réactivité des particules de silice. Son effet a été étudié entre pH 0 (1 mol/L de H+) et pH 4 pour une concentration en acide orthosilicique de 8 g/L SiO2 et pour une température de 90 °C. Sur chaque graphique de la Figure VI- 8, l’aspect macroscopique des solutions est présenté en fonction du temps. Les couleurs des distributions en taille des particules mesurées en DLS sont associées aux photos prises pendant les expériences.
A pH 2 et 3, la taille des objets augmente très peu, pendant les 3,25 heures d’essai. Pendant toute la durée de l’expérience, les solutions restent transparentes. A pH 0 et à pH 4, les dispersions évoluent rapidement vers un état de gel. Les photos illustrent les changements de l’aspect des solutions.
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Figure VI- 8 : Influence du pH sur la stabilité et l’évolution des dispersions colloïdales. Les expériences sont faites à 90 °C et pour une concentration initiale en acide orthosilicique de 8 g/L de SiO2. Les distributions en taille des particules exprimées en intensité ont été obtenues par des mesures de DLS.
L’évolution temporelle du diamètre hydrodynamique moyen des particules est tracée sur la Figure VI- 9 en fonction du pH de précipitation. A pH 0, deux régimes sont mis en évidence, un premier régime où la taille augmente lentement, elle évolue de 0 à moins de 100 nm après 1 h de précipitation. Un second régime où la croissance est plus rapide semble ensuite prendre le relai. Dans celui-ci la taille des particules passe par exemple de 80 à 240 nm à pH 0. Ceci est du au fait que dans le premier régime la croissance des objets se fait par diffusion brownienne, lorsque les particules sont suffisament grosses (à partir de 100 nm), les forces hydrodynamiques liées à l’agitation du fluide facilite le transport et la croissance des objets. Très peu d’études sur le comportement des dispersions de silice à 1 mol/L de H+
ont été réalisées. Toutefois ces résultats pourraient s’expliquer à la fois par les réactions de polymérisation catalysées par l’ion H+ et par la concentration ionique qui atténue les forces d’hydratation en faveur de l’agrégation [121]. Les courbes montrent qu’à pH 2 et 3 le diamètre augmente très peu au cours du temps, il est en moyenne de 23 nm. En effet, entre pH 2 et 3, la silice atteint son point isoélectrique, la réactivité des silanols est plus lente et les forces de Van der Waals pour la silice sont faibles ce qui contribue également à ralentir les vitesses de croissance [122] [123]
164 [124]. A pH 4, les groupes silanols à la surface commencent à être déprotonés, la charge de surface devient négative et la force ionique facilite l’agrégation [125].
Figure VI- 9 : Influence du pH sur les vitesses d’évolution des tailles des particules pendant les essais de précipitation à 85 °C pour une concentration en silice de 8 g/L. Les tailles sont mesurées par DLS.
A 1 mol/L de H+ et 90 °C, la composition ionique du milieu peut également avoir un effet sur les vitesses de formation de gels. Des expériences ont été réalisées en présence de Fe (III), d’Al et d’un mélange des ces deux sels métalliques pour étudier le rôle de ces ions sur la vitesse de formation du gel.
2. 3. Influence de la composition et de la force ionique
Les distributions du diamètre hydrodynamique des particules au cours des essais de précipitation avec des solutions à 25 g/L d’aluminium, 50 g/L de Fe(III), et une solution à 50 g/L de Fe(III) et 25 g/L de Al ont été réalisées à 1 mol/L de H+ et à 90 °C. Les résultats obtenus sont présentés sur la Figure VI- 10. Celle-ci montre que la présence des sels a une influence sur l’évolution de la taille des particules. En présence de Fe(III), la solution se gélifie à un temps comparable à l’essai sans sels métalliques (Figure VI- 10), c’est à dire entre 3 et 4 h. La présence de 50 g/L de Fe (III) en solution ne semble pas influencer le temps de formation du gel de manière significative. Ce temps de gélification est approximatif et pourrait être différent dans les deux conditions puisque les mesures ont été réalisées toutes les heures.
En revanche, la présence d’aluminium entraine une accélération de la formation de gel qui apparaît après seulement deux heures d’essai. En présence des deux sels, ce temps de gélification se situe également entre 1 et 2 h.
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Figure VI- 10 : Influence du Fe(III) et de Al sur l’évolution de la distribution en taille des particules à 1 mol/L de H+ et 85 °C pour une concentration en acide orthosilicique de 8 g/L de SiO2.
Lors de l’étape de reprise à l’eau du calciné (1 mol/L H+, T = 90 °C), du Fe(III) et de l’aluminium sont présents en quantité importante à savoir 100 g/L et 35 g/L dans la solution, respectivement. Ainsi, toutes les conditions sont réunies au cours de cette étape pour former un gel de silice très rapidement. Dans les solutions de reprise à l’eau les autres ions présents peuvent également contribuer à accélérer la formation du gel. Dans cette étude nous avons choisi uniquement de nous intéresser à l’effet des ions majoritairement présents dans ces solutions.
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Conclusion
L’étude sur la précipitation de la silice à partir de solution synthétique montre que les ions (Fe, Al, P et Nb) étudiés ne s’associent pas à la silice lorsqu’elle précipite. Dans des solutions encore plus complexes comme celles de la reprise à l’eau nos conclusions allaient également dans ce sens. Le mécanisme de précipitation de la silice en solution ne dépend pas de la composition ionique. La composition ionique joue en revanche un rôle sur les vitesses de précipitation en changeant la solubilité de la silice. Certains sels comme l’aluminium semblent catalyser ces réactions en abaissant les barrières réactionnelles des réactions de polymérisation de même que celles liées à l’agrégation des objets en solution.
Le pH de la solution a un effet important sur la chimie de surface des particules. A pH 0, les dispersions évoluent vers un état de gel et la concentration en sels métalliques a une influence sur les vitesses de formation du gel.
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