Influence rétroactive des adsorbats sur les surfaces catalytiques

L’exposition des catalyseurs aux différents gaz cause une modification de leur surface visible dans les spectres issus des électrons occupant les orbitales Pd 3d et Cu 3p. Les changements de signal issu des électrons occupant ces deux orbitales semblent être associés à l’apparition des espèces COOH(ads) et CO(ads) sur les surfaces catalytiques. La Figure 45 et la Figure 46 illustrent des

exemples de changement du signal provenant des atomes métalliques des surfaces Pd et 4/5 MC Cu/Pd en fonction du recouvrement des espèces carbonées.

La Figure 45 montre que le signal issu des électrons occupant l’orbitale Pd 3d5/2 varie

significativement lors de la présence de COOH(ads) et CO(ads) sur la surface du catalyseur. Lors de

l’apparition de COOH(ads), ce pic est déplacé vers les énergies de liaison plus élevées, s’élargit et

perd en intensité maximale. Ces variations du signal s’intensifient légèrement lorsque CO(ads)

apparaît sur la surface. L’ensemble des changements observés correspondent à la décroissance du pic de Pd à 335,0 eV et à la croissance d’un pic situé à une énergie de liaison plus élevée. Ce pic correspond aux atomes de Pd de surface servant de site d’adsorption à un adsorbat électroattractif, qui émettent un signal déplacé sur l’échelle d’énergie d’adsorption par rapport au signal habituellement associé au Pd en raison du déficit de densité électronique résultant de l’adsorption. Ce phénomène est bien documenté pour l’adsorption de CO(ads), qui provoque une élévation de

l’énergie de liaison de l’orbitale Pd 3d entre 0,5 eV et 1,1 eV105,106_{. La littérature offre peu}

d’information à propos de l’effet de l’adsorption du COOH(ads) sur le Pd, mais l’observation d’un

effet similaire sur le signal associé à l’orbitale Pd 3d lors de l’adsorption de COOH(ads) et de CO(ads)

indique que le COOH(ads) représente probablement une espèce électroattractive tout comme le

CO(ads).

Le déplacement du signal issu des électrons occupant l’orbitale Pd 3d est moins marqué à la surface 4/5 MC Cu/Pd, observée dans la Figure 46, qu’à la surface de Pd malgré la création sur la surface bimétallique de davantage de COOH(ads) et de CO(ads). Cette différence résulte probablement de

l’exposition réduite des atomes de Pd aux adsorbats électroattractifs en raison de la présence de la monocouche partielle de Cu recouvrant le substrat de Pd. Le signal issu des électrons occupant

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l’orbitale Cu 3p montre également un déplacement vers les énergies de liaison élevées lorsque le CO(ads) apparaît sur la surface bimétallique, mais aucun changement de signal provenant du Cu

n’est observé lors de l’apparition de COOH(ads).

Figure 45 : Modification du signal issu des électrons occupant l’orbitale Pd 3d de la surface Pd lors de l’apparition de COOH(ads) et CO(ads).

Description : Les rangées de la figure énumèrent les conditions d’exposition au vide poussé (première rangée), au CO2(g) (seconde rangée), et au CO2(g) et H2(g) (troisième rangée). La ligne

pointillée figurant dans le spectre associé à l’orbitale Pd 3d apparaît comme repère visuel seulement. L’ensemble des spectres ont été mesurés à l’aide d’un faisceau de rayons X de 480 eV. La littérature traitant de l’adsorption de molécules carbonées sur le Cu ne fournit pas de mention de la sensibilité de l’orbitale Cu 3p à l’adsorption de différentes molécules120,121_{. Cette insensibilité}

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peut être rationalisée par le rôle minime ou inexistant que cette orbitale de cœur assure dans les processus d’adsorption. Un phénomène alternatif à l’adsorption qui peut expliquer la sensibilité du signal issu des électrons occupant l’orbitale Cu 3p à la présence de CO(ads) est la ségrégation

des atomes de Cu à la surface. Ce phénomène consiste en la perturbation de la disposition spatiale des adatomes de la monocouche de Cu, dont certains sont déplacés du substrat pour se rassembler en îlots de plus d’un atome d’épaisseur. Le mouvement des atomes de Cu lors de la ségrégation peut expliquer un changement de signal associé à l’orbitale Cu 3p parce que le signal des atomes subissant la ségrégation passe du signal associé à l’espèce Cu-Pd au signal associé à l’espèce Cu(m)

lorsqu’ils sont séparés du substrat de Pd et s’accumulent en îlots.

Figure 46 : Modification du signal issu des électrons occupant les orbitales Cu 3p et Pd 3d de la surface 4/5 MC Cu/Pd lors de l’apparition de CO(ads).

Description : Les rangées de la figure énumèrent les conditions d’exposition au CO2(g) et H2O(g)

(première rangée), et au CO2(g), H2O(g) et H2(g) (seconde rangée). La ligne pointillée figurant dans

le spectre associé à l’orbitale Pd 3d apparaît comme repère visuel seulement. L’ensemble des spectres ont été mesurés à l’aide d’un faisceau de rayons X de 480 eV.

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La ségrégation de la monocouche semble mieux expliquer le changement de signal issu des électrons occupant l’orbitale Cu 3p que la présence d’adsorbats électroattractifs pour plusieurs raisons. La première est que le changement de signal devrait se produire lors de l’apparition du CO(ads) et du COOH(ads) si l’adsorption en était la cause, parce que les résultats associés à la Figure

45 indiquent que ces deux adsorbats ont un caractère électroattractif similaire. La seconde est que la ségrégation d’une monocouche est un phénomène relativement commun lorsqu’elle est exposée à un adsorbat qui présente une grande affinité pour le substrat. Schlaup et al.133 _{et Varela et al.}65

ont démontré que le phénomène de ségrégation s’applique aux monocouches de Cu sur Pt en présence de CO(aq) en solution aqueuse. La force motrice de la ségrégation est l’adsorption très

favorisée du CO sur le Pt dont la surface est libérée par le mouvement de ségrégation des atomes de Cu. L’énergie d’adsorption du CO sur le Pd, qui est similaire à l’énergie d’adsorption sur le Pt22,84_{, représente une force motrice importante qui pourrait expliquer la ségrégation du Cu de la}

surface 4/5 MC Cu/Pd lors de l’exposition à CO(g). Cette ségrégation demeure cependant limitée,

le signal issu des électrons occupant l’orbitale Cu 3p démontrant qu’au plus 20% des atomes adoptent le signal de l’espèce Cu(m) lors de l’apparition du CO(ads) sur la surface.

Le signal provenant des métaux constituants le catalyseur CuO/Cu ne semble pas varier en fonction de la présence d’adsorbats carbonés à sa surface.