CHAPITRE 2. INSTRUMENTATION, RÉACTIFS ET MÉTHODOLOGIE
3.5. Fabrication par voie électrochimique des catalyseurs étudiés en spectroscopie
Les différentes surfaces catalytiques préparées pour l’étude en spectroscopie photoélectronique X regroupent des surfaces de Pd pur, des surfaces de Pd avec des dépositions de 0,4, 0,6, 0,8 et 1,0 monocouche de Cu, puis une surface de Pd recouverte par une couche de Cu de plusieurs nm. L’ensemble des surfaces catalytiques a été préparé par groupe de 3 sur des feuillets de Pd. Pour ce faire, une première surface catalytique est préparée en solution sur la totalité de l’aire du Pd, rincée 3 s dans l’eau barbotée au N2(g) et séchée. Le feuillet de Pd est ensuite immergé au 2/3 de son aire
de surface dans une seconde solution électrolytique. La première surface catalytique préparée y est dissoute et la seconde surface catalytique y est fabriquée. Cette nouvelle surface catalytique est rincée dans l’eau barbotée au N2(g) et séchée. Le feuillet de Pd est finalement immergé au 1/3 de
son aire de surface dans une troisième solution électrolytique. La seconde surface catalytique préparée y est dissoute et la troisième surface catalytique y est fabriquée. Cette nouvelle surface catalytique est rincée dans l’eau barbotée au N2(g) et séchée. Le feuillet résultant de cette technique
de préparation de surfaces en série permet d’obtenir la première surface catalytique sur le premier tiers de l’aire du feuillet de Pd, la deuxième surface catalytique sur le second tiers, puis la troisième surface catalytique sur le troisième tiers. Cette stratégie de regroupement des surfaces catalytiques a été adoptée parce que l’appareillage spectroscopique ne supporte qu’un seul échantillon à la fois.
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La disposition et le recouvrement approximatif des trois surfaces catalytiques a été vérifié par en spectroscopie photoélectronique X une fois l’échantillon transféré dans le spectromètre.
La surface de Pd a été préparée par une simple voltampérométrie cyclique, montrée dans la Figure 24. Cette voltampérométrie n’est pas nécessaire pour la déposition de Cu parce que cette surface contient seulement du Pd, mais le contact prolongé de la surface avec la solution de H2SO4 permet
d’adsorber des anions SO42-. Cette méthodologie permettant l’adsorption du SO42- est adoptée par
souci de consistance avec les autres surfaces, sur lesquelles ces anions peuvent être adsorbés durant la déposition du Cu. Cette précaution est prise au cas où la présence du SO42- sur la surface
influencerait les phénomènes de surfaces sondés par spectroscopie photoélectronique X.
Figure 24 : Préparation de la surface de Pd étudiée ultérieurement par spectroscopie photoélectronique X.
Description : Voltampérométrie cyclique à 10 mV/s du feuillet de Pd dans une solution de H2SO4
0,1 M barbotée au N2(g) effectuée dans le montage électrochimique 1. La fenêtre de potentiel
utilisée couvre la région de réaction électrochimique du couple H(ads/abs)/H+ et la région de la double
couche. La voltampérométrie a été arrêtée au potentiel de 0,605 V vs ESH. La contribution de la réduction électrochimique du O2(aq) présent en solution lors de la préparation de l’électrode déplace
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La surface catalytique contenant un recouvrement de 0,8 monocouche de Cu sur Pd a été préparée à l’aide d’un balayage de la région de déposition sous-Nernstienne, montré dans la Figure 25. L’ajustement au recouvrement désiré est effectué à l’aide de la courbe de la Figure 19 indiquant l’équivalence potentiel-recouvrement de Cu. Pour un recouvrement de 0,8 monocouche, cette figure montre qu’il faut préparer une monocouche qui présente un potentiel de 0,330 V vs ESH lorsqu’elle est placée dans une solution de Cu2+ 1 mM. Ce potentiel est plus positif que le potentiel
d’équilibre d’une monocouche complète. Comme le transfert de la monocouche en milieu oxydant est inévitable lors du rinçage, la charge est compensée à l’aide de la technique décrite dans la section 3.3.2 par un dépassement de 125 mV du potentiel désiré de 0,330 V vs ESH.
Le principe de préparation est le même pour les dépositions de Cu avec 0,4, 0,6 et 1,0 monocouche de recouvrement que pour la déposition avec 0,8 monocouche, mais le potentiel désiré lorsque la monocouche est placée dans une solution de Cu2+ 1 mM change. Il est de 0,425 V vs ESH pour un
recouvrement de 0,4 monocouche, de 0,375 V vs ESH pour un recouvrement de 0,6 monocouche et de 0,300 V vs ESH pour un recouvrement de 1,0 monocouche. Le potentiel de compensation est ajusté séparément pour chaque préparation de monocouche.
La surface catalytique contenant une couche mince de Cu en masse sur le feuillet de Pd est préparée par une électrolyse à courant continu montrée dans la Figure 26. Une partie importante du courant lors de cette électrolyse est attribuable à la réduction de O2(aq), de manière qu’il est difficile
d’évaluer la charge de Cu déposée à partir de cette figure. Lors de la dissolution d’une couche mince de Cu préparée dans les mêmes conditions, il a été possible de constater que la charge de Cu déposée n’atteint que 27 % de la charge totale obtenue par intégration de la courbe du courant en fonction du temps. Cette charge correspond, en regard avec la charge de la monocouche sur la même surface, à au moins 80 monocouches de Cu déposées. L’épaisseur associée à ce nombre de monocouches est de 18 nm. Ces valeurs représentent un minimum au nombre potentiel de couches atomiques déposées et d’épaisseurs de Cu, parce que la charge de la monocouche utilisée dans leur calcul est probablement surévaluée en raison de la contribution du courant de réduction de O2(aq.).
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Figure 25 : Préparation de la surface de Pd recouverte par une déposition sous-Nernstienne de Cu de 0,8 monocouche étudiée ultérieurement par spectroscopie photoélectronique X.
Description : Balayage cathodique à 10 mV/s de la région de déposition sous-Nernstienne avec le feuillet de Pd dans une solution de H2SO4 0,1 M, Cu2+ 1 mM et Cl- 1 mM barbotée au N2(g) effectué
dans le montage électrochimique 1. Le balayage commence à un potentiel figurant dans la région de la double couche électrique est se termine à 0,206 V vs ESH au début de la région de déposition en masse du Cu. Ce potentiel est maintenu 3 s avant le rinçage de l’électrode. Le potentiel d’équilibre de 0,8 monocouche de Cu est de 0,330 V vs ESH, mais la déposition est poursuivie à des potentiels inférieurs pour compenser la charge perdue en raison de l’oxydation par O2(aq) lors
du rinçage. La contribution de la réduction électrochimique du O2(aq) présent en solution lors de la
préparation de l’électrode déplace les courants observés vers les courants négatifs d’environ 0,03 à 0,05 mA.
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Figure 26 : Préparation de la surface de Pd recouverte par une déposition sous-Nernstienne de Cu d’au moins 18 nm étudiée ultérieurement par spectroscopie photoélectronique X.
Description : Déposition en masse du Cu sur le feuillet de Pd par électrolyse à 0,005 V vs ESH dans une solution de H2SO4 0,1 M, Cu2+ 1 mM et Cl- 1 mM barbotée au N2(g) effectuée dans le
montage électrochimique 1. Le transport de masse s’opère sous mode diffusif. La contribution de la réduction électrochimique du O2(aq) présent en solution lors de la préparation de l’électrode
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