Influence de paramètres extrinsèques

Nature de la surface sous l’échantillon pendant l’exposition UV. Des expériences ont été réa- lisées avec une surface réflectrice (miroir) ou bien absorbante (carton noir) sous la cellule étudiée lors de l’exposition UV. Ainsi que le fait justement remarquer N. Stephenson et collaborateurs [82] après modélisation de la photopolymérisation de systèmes monomériques, il existe un avantage significatif à utiliser une surface réflectrice sous la cellule lors de l’illumination UV : le taux d’ini- tiation du photoinitiateur du côté opposé à l’entrée des UV est augmenté et le temps pour qu’il y ait consommation de 99% en photoinitiateur est diminué. Cet avantage est pourtant réduit si un des constituants absorbe la lumière utile pour la photopolymérisation. Cela a en effet pour consé- quence de retarder les temps d’initiation et de consommation des photoinitiateurs. Il est même fait état qu’à de forts taux d’absorption, les fronts d’initiation7n’atteignent pas la partie inférieure de la cellule (cette théorie étant bien sûr un cas extrême d’absorption, valide de plus pour des échantillons épais).

Les expériences réalisées pour des cellules ehc de 4 et 8µm d’épaisseur et une concentration en diacrylate de 9% en masse indiquent qu’il existe effectivement une dépendance des phénomènes à la réflectance de la surface sous l’échantillon, bien que sensible. Nous obtenons en effet une bande de réflexion plus large et moins profonde ainsi que des pertes par diffusion de la lumière incidente plus prononcée dans le cas d’un matériau absorbant sous la cellule, par rapport à un matériau réflecteur, comme nous pouvons le constater d’après les données du tableau 2.1.

7_{Dans l’hypothèse que les surfaces d’onde de la lumière UV incidente soit planes, les photoinitiateurs de la surface}

supérieure sont tous excités au même instant. Il est alors possible de définir des « fronts d’initiation » qui se propagent dans l’épaisseur de la cellule de diverses façons suivant les caractéristiques du mélange.

Matériau utilisé Profondeur de bande (%) Largeur à mi-hauteur (nm) Pertes par diffusion (%)

Réflecteur 25±2 210±9 7±2

Absorbant 21±2 220±9 11±2

TAB. 2.1: Caractéristiques spectrales après gélification du mélange étudié à 9% en masse de mono- mère suivant la nature de la surface sous l’échantillon lors de l’expostion UV. Epaisseur de cellule : 8µm.

Ces résultats indiquent qu’une partie de la lumière UV traverse l’épaisseur de la cellule et est réfléchie par un matériau réflecteur. Dans ce cas d’étude, cette source UV secondaire doit atténuer la diffusion des monomères vers la partie supérieure de la cellule et est donc à l’origine d’un gradient de concentration en réseau moins tranché, i.e. d’une distribution de pas moins étalée dans l’épaisseur. La relation qui lie un plus grand élargissement à une profondeur de bande moins importante semble naturellement provenir de la distribution de pas : pour un nombre de pas plus important à même épaisseur de cellule, il existe moins de tours d’hélice associés à chaque pas, ce qui implique une profondeur moins importante. Il est en effet connu que pour des films cholestériques tels que le rapport entre l’épaisseur de la cellule et la pas d/p est inférieur ou égal à 10 la profondeur de la bande de réflexion est réduite (comparativement à ceux où d/p > 10 pour lesquels la limite théorique de ∆I est 50%) [83].

Concernant les pertes par diffusion plus prononcées dans le cas d’un matériau absorbant, cela est peut-être lié à la morphologie intrinsèque des fibres du réseau. Peut-être que les fibres du réseau ont des dimensions plus proches des longueurs d’onde du visible lorsque le matériau sous la cellule lors de l’exposition UV est absorbant que lorsqu’il y a un retour de la lumière UV par la face inférieure de l’échantillon. En effet, lorsque les dimensions de fibrilles sont proches des longueurs d’onde d’observation, un phénomène de diffusion apparaît [45].

Pour toutes les autres expériences présentées dans ce chapitre, la gélification asymétrique des systèmes étudiés est toujours réalisée avec un matériau absorbant sous la cellule, ce qui permet de bien séparer les cas de gélification symétrique et asymétrique.

Puissance UV. Les résultats obtenus dans l’étude de l’influence de la puissance UV sur les carac- téristiques spectrales du gel pour un pourcentage de 9% en monomère et une épaisseur de cellule de 8µm sont les suivants :

Les caractéristiques spectrales des systèmes sont similaires pour une exposition UV à 0,01 ou à 0,1 mW.cm−2 (cf. figure 2.12 pour le spectre en transmission du cas 0,1 mW.cm−2). Pour une exposition UV à 0,77 mW.cm−2, la bande de réflexion est plus élargie qu’à plus faible puissance UV, avec une plus faible profondeur (ce qui va de pair comme nous l’avons déjà signalé). Ces résultats sont résumés dans le tableau 2.2.

Puissance UV (mW.cm−2) Profondeur de bande (%) Largeur à mi-hauteur (nm)

0,01 20±2 223±9

0,1 21±2 220±9

0,77 18±2 231±9

TAB. 2.2: Caractéristiques spectrales après gélification du mélange étudié à 9% en masse de mo- nomère suivant la puissance UV utilisée. Epaisseur de cellule : 8µm.

Les avis sont assez partagés sur l’influence de la puissance UV sur la morphologie du réseau. Suivant les cas, une faible puissance UV produit des réseaux plus denses, à faible taille moyenne de pores [67], ou moins denses, à importante taille moyenne de pores [37, 44]. Dans l’hypothèse d’une morphologie de réseau dépendante de la compétition entre réaction et diffusion, plus la puissance UV est forte, plus le taux de polymérisation est important (le nombre de chaînes poly- mère initiées et donc le nombre de chaînes polymère terminées sont augmentés [37]), donc l’im- portance de la diffusion des monomères est moindre [55]. Les bandes de réflexion après exposition à plus fortes puissances UV devraient donc être moins élargies qu’à plus faibles puissances UV, ce qui n’est pas visualisé dans notre cas d’étude. Rappelons-nous toutefois que les expériences réali- sées ici ont été limitées à 0,77 mW.cm−2en puissance UV. Une perspective serait de polymériser notre système à des puissances UV plus importantes, afin de voir son influence sur l’élargissement de la bande de réflexion, tout en contrôlant la montée de température de l’échantillon induite par l’illumination.

Nous pouvons néanmoins déduire de ces expériences préliminaires que la diffusion des mono- mères doit être rapide, de par le constat de faible influence de la puissance UV sur l’élargissement pour des puissances UV aussi différentes (facteur de 77 entre les puissances extrêmes). On pourra par exemple s’en convaincre grâce à l’article de H. Guillard et coll. [55] où, pour un système com- parable au nôtre, l’élargissement de la bande de réflexion est sensible au passage d’une puissance UV de 0,06 à 0,6 mW.cm−2(facteur 10).

ITO, polyimide et brossage. Afin de s’assurer que les comportements du système étudié n’étaient pas dépendants d’une interaction cachée avec les cellules ehc (avec le polyimide utilisé par exemple), des manipulations ont été réalisées avec des cellules « maison ». Ont été utilisés des substrats de verre ITO, recouverts d’une solution diluée de polyimide PI2555 (5% dans le solvant N-Methyl Pyrrolidone-2) par spin-coating. Ces substrats ont ensuite été brossés, puis assemblés en montage anti-parallèle (directions de brossage à 180°) avec des cales de différentes épaisseurs (6, 15 ou 40µm).

Différentes conditions de polymérisation ont été réalisées, et les résultats sont comparables à ceux obtenus avec les cellules ehc ainsi que cela est présenté en annexe B.