Influence des ligands équatoriaux

L’influence des ligands positionnés en cis est aussi importante que celle de ligands en

trans du groupement nitrosyle. Le travail effectué sur la série de complexes trans-

hydroxynitrosylruthénium, [Ru(OH)(NO)L4]n+ , démontre l’effet des ligands sur la fréquence de vibration de la liaison NO.83, 108 Cependant, il n’y a pas de relation établie entre les ligands en position cis et la population photoinduite ou la température de relaxation.

Les complexes [RuCl(NO)py4](PF6)2.1/2H2O (1) et [RuCl(NO)bpy2](PF6)2 (7) présentent deux types de ligands équatoriaux comparables au niveau de leur nature électronique, excepté au niveau de la délocalisation des bipyridines. De plus, ils sont équivalents car ils possèdent les mêmes contre-ions et le même ligand en position trans du ligand NO. Les pyridines sont des ligands possédant un degré de liberté dans le complexe formé car elles ont la possibilité de pivoter afin d’adopter la conformation la plus stable possible. A l’inverse, les ligands bipyridines sont rigides du fait de la liaison

C-C qui lie les deux cycles pyridines. La mobilité des ligands pyridine permet d’obtenir un taux de conversion 5 fois plus important dans [RuCl(NO)py4](PF6)2.1/2H2O. Le complexe [RuCl2(NO)tpy](PF6) (9) possède une structure légèrement différente de celle du complexe de référence (1). Dans ce cas, le plan équatorial est à la fois composé du nitrosyle et d’un ligand terpyridine. La population de l’état MS1 induite dans le composé 9 est environ dix fois inférieure à celle du composé 1. A l’instar des ligands bipyridine, les ligands terpyridine sont rigides et ne peuvent pas pivoter. Le changement structural induit par l’irradiation entraîne des modifications électroniques au niveau du métal. La libre rotation des pyridines permet aux complexes (1-6) de rester dans une configuration la plus stable possible malgré les modifications au niveau du métal et l’intraconversion du ligand NO. Ainsi, la conformation isonitrosyle de l’état métastable MS1 est favorisée.

III. Conclusion

Nous avons étudié sous irradiation les complexes analogues au complexe [RuCl(NO)py4](PF6)2.1/2H2O. Les populations des états métastables sont fortement modulées par la structure des complexes. Au cours de cette observation, l’influence des ligands en position cis et trans a été mise en évidence. Il s’est avéré que les ligands équatoriaux possédant un degré de liberté comme les pyridines sont plus favorables au changement de conformation du Ru-NO que les ligands rigides. De plus, la présence d’un ligand en position trans avec un fort caractère électrodonneur stabilise l’état fondamental du complexe et de ce fait réduit le taux de conversion.

De plus on peut penser que de nombreux contacts intermoléculaires abaissent la différence énergétique entre les différentes conformations de la liaison M-NO et ainsi favorisent la conversion du ligand nitrosyle. Nous avons observé que la présence d’un anion volumineux et possédant des ligands électroattracteurs comme les atomes de fluor permettent une plus grande interaction sur le ligand nitrosyle. L’étude théorique menée a mis en évidence l’effet du contre-ion. Ainsi, la commutation est favorisée par la présence d’un anion à proximité du ligand NO. Cette étude permet de mieux comprendre et de mieux prévoir la réponse photochrome d’un complexe à ligand nitrosyle.

CHAPITRE 4 : SYNTHESE DE NOUVEAUX MATERIAUX

MOLECULAIRES PHOTOCHROMES ET

CHAPITRE 4 : SYNTHESE DE NOUVEAUX MATERIAUX

MOLECULAIRES PHOTOCHROMES ET

PARAMAGNETIQUES

I. Introduction

Depuis une dizaine d’années, la recherche s’est orientée vers des matériaux moléculaires associant les composés photochromes à ligand nitrosyle à d’autres possédant des propriétés physiques différentes (conduction électrique, magnétisme).109- 116

Une première étude a traité du nitroprussiate associé à des briques conductrices dans la perspective de pouvoir moduler la charge de la molécule conductrice par le complexe photochrome. L’un des premiers exemples est le complexe associant le donneur moléculaire BEDT-TTF (ou ET) (bis(éthylènedithio)tétrathiafulvalène) avec le nitroprussiate de sodium (SNP).109 Le composé dont la formule est [ET]4K[Fe(CN)5NO]2, présente un comportement métallique à très basse température.109 Des premiers résultats RPE ont montré la présence d’états métastables mais cela n’a pas été confirmé par d’autres caractérisations.117 Un autre exemple intéressant est l’association du BETS (bis(éthylénedithio)sélénafulvalène) avec SNP et des analogues photochromes à ligand nitrosyle.118 Au cours de ce travail, des matériaux moléculaires possédant différents comportements conducteurs ont été synthétisés. Cependant aucune étude ne démontre la présence d’états métastables dans ces composés hybrides. D’autres anions photochromes ont été utilisés mais plus rarement des cations photochromes. La difficulté de mise en évidence des propriétés photochromes est inhérente aux composés conducteurs. De ce fait aucune mesure sous irradiation n’a pu mettre en évidence le photochromisme dans ces matériaux. C’est pour cela que souvent dans la littérature, il n’y a pas de preuves directes de la présence des états métastables.

En parallèle de nos recherches, des complexes photochromes ont été associés à des molécules magnétiques. Les premiers travaux présentent un composé bimétallique possédant une moitié nitroprussiate associée par le biais d’un ligand CN à une entité magnétique. Des composés à base de nitroprussiate tridimensionnels ont été réalisés. Ils

associent, grâce aux ligands cyano pontants, le nitroprussiate à des complexes amine paramagnétiques de métaux de transition. Dans les cas des composés [Ni(en)2][Fe(CN)5(NO)].3H2O et [Ni(en)2]4[Fe(CN)5(NO)].[Fe(CN)6].5H2O, les propriétés magnétiques coexistent avec les états métastables de la brique photochrome. Ils ont été mis en évidence par calorimétrie différentielle à balayage.111 D’autres complexes synthétisés par V. Kokozay, et associant un complexe nitroprussiate avec des complexes de cuivre et de nickel présentent également les deux propriétés, magnétique et photochrome. Ces quelques exemples montrent que l’association de cations photochromes avec des espèces magnétiques anioniques est encore peu développée mais qu’elle peut mener à des matériaux multifonctionnels. Le composé [Ru(NH3)5(NO)][Cr(CN)6] associant un cation de ruthénium photochrome avec un anion paramagnétique, présente une interaction faible entre le comportement magnétique et la propriété photochrome.119 Sous l’effet de l’irradiation et grâce à de nombreux contacts intermoléculaires, la réponse magnétique est modifiée. Le changement de la réponse magnétique est seulement de 1 % mais cet effet est réversible. L’état engendré est relaxé par chauffage à 300 K. Le changement de conformation du nitrosyle induit une modification de la contribution électronique des ligands CN sur le métal et cela entraîne une faible modification de la valeur de χT. C’est le premier exemple de coopérativité entre le photochromisme et le magnétisme, dans le cadre d’une association de deux molécules discrètes.

L’étude menée et décrite dans ce chapitre traitera de l’association du cation photochrome diamagnétique [RuCl(NO)py4](PF6)2.1/2H2O avec des anions paramagnétiques de type [MX4]2- (avec M=Mn,Co,Ni,Cu et X=Cl,Br) et [M(CN)6]3- (avec M=Fe,Cr). L’objectif est d’obtenir des matériaux présentant les propriétés initiales, le photochromisme et le magnétisme, et au mieux une coopérativité.

II. Association avec des anions paramagnétiques