Détermination précise de la population MS1

La valeur estimée par les données cristallographiques n’est pas précise. L’affinement permet de dire que la population en état métastable MS1 est majoritaire mais il n’est pas possible de quantifier la part du complexe non transformée. Pour déterminer la part du cristal à l’état fondamental, les densités électroniques résiduelles sont alors étudiées et des cartes de densité électronique différentielles107 sont établies en fonction du taux de conversion. Par le logiciel JANA2000 et grâce aux données collectées par le diffractomètre, des cartes Fourier différentielles entre la structure observée et une structure simulée pour une population donnée de l’état MS1 sont comparées. Les structures de l’état fondamental et des états métastables MS1 et MS2 sont sensiblement identiques mis à part le ligand nitrosyle. On introduit donc, dans le fichier contenant les coordonnées des atomes et les intensités des raies observées, deux nouveaux atomes d’oxygène et d’azote afin de simuler la présence des deux états. En faisant varier les taux d’occupation de ces atomes, il est possible de déterminer le taux de conversion obtenu. Si sur la carte générée, une différence de densité électronique nulle apparaît cela signifie que la structure théorique et la structure observée sont les mêmes. En comparant la carte de densité électronique de l’état métastable MS1 collectée avec une carte théorique simulée pour le composé à l’état fondamental (dsimulée – dexp), des différences de densité résiduelle exprimées par des courbes de niveau autour des atomes d’azote et d’oxygène du ligand nitrosyle sont présentes. En faisant des simulations pour des populations variant entre 40% et 100% d’état métastable MS1, une estimation fiable du pourcentage de conversion, à l’intérieur du cristal, peut être avancée. Cette carte différentielle indique que l’irradiation induit, dans le cristal de [RuNOClpy4](PF6)2.1/2H2O, le transfert quasi-total de l’état fondamental à l’état métastable MS1.

a) d(100% GS) – d(exp) b) d(60% MS1- 40% GS) – d(exp)

d) d(100% MS1) – d(exp) c) d(80% MS1- 20% GS) – d(exp)

Figure 48 : Cartes de densité électronique différentielle obtenues par la différence entre des densités électroniques simulées pour différents taux de conversion et les densités électroniques

observées expérimentalement

Sur les cartes représentées en Figure 48, l’évolution des densités résiduelles est visible autour des atomes du ligand nitrosyle. Différentes simulations sont faites pour des taux de conversion et des populations de MS1 engendrées différentes (0, 60, 80 et 100%) par le logiciel JANA 2000. La carte différentielle de densité électronique est générée, en comparant la simulation avec les données expérimentales obtenues avec un cristal de [RuCl(NO)py4](PF6)2.1/2H2O irradié, afin d’obtenir le transfert de l’état fondamental vers l’état MS1 de façon optimale. Les cartes de la Figure 48 représentent les cartes différentielles simulées respectivement pour un transfert nul, un transfert de 60%, un transfert de 80% et un transfert total de 100%. Les atomes de la liaison Ru-O-N sont représentés par les points de couleur et les cartes sont centrées sur l’atome de Ru. Sur la première carte a) une différence significative entre la carte générée et la carte observée est mise en évidence. Cette différence s’estompe jusqu’à être quasiment nulle (densité résiduelle très faible) quand nous comparons les données expérimentales avec la carte

tenu du facteur d’accord R de la structure, il est raisonnable de conclure que sur cristal irradié à 80K, le taux de conversion de l’état fondamental vers l’état MS1 est proche de 100%.

Il est difficile d’estimer la population d’état métastable MS2 par cette méthode. En effet, comme dans ce cas il y a un mélange entre les deux états métastables et l’état fondamental, les simulations s’avèrent extrêmement compliquées. Ces simulations sont actuellement réalisées par V. Petricek et T. Woike. Ce travail pourra aussi nous donner une estimation plus précise des populations des états photoinduits.

IV. Conclusion

Les propriétés photochromes de [RuCl(NO)py4](PF6)2.1/2H2O ont été caractérisées en utilisant trois techniques complémentaires (DSC, IR et RX). La calorimétrie différentielle à balayage a permis de déterminer les températures de relaxation et les temps de vie des états métastables. La spectroscopie infrarouge permet de calculer la population photoinduite. Le complexe de [RuCl(NO)py4](PF6)2.1/2H2O est le premier composé de coordination photochrome à présenter sur poudre un tel taux de population pour les deux états métastables. Dans le cas du nitroprussiate de sodium85, il est observé, sur monocristal, un taux de conversion de l’état MS1 à 50% contre 76% sur poudre pour le complexe de [RuCl(NO)py4](PF6)2.1/2H2O. Le taux de conversion dans l’état MS2 est lui aussi plus élevé jusqu'à atteindre 56%. Les températures observées au cours de cette étude sont de 246 K pour l’état MS1 et 161 K pour l’état MS2. Les états métastables ont été mis en évidence par le déplacement de la bande du ligand NO visualisée en spectroscopie infrarouge. Les calculs DFT et les résultats infrarouges associés aux résultats obtenus en calorimétrie différentielle à balayage nous ont permis d’estimer les positions énergétiques des niveaux des états métastables.

Nous avons aussi mené une étude photocristallographique de ce composé. Cette étude a permis d’observer et de déterminer la conformation des états métastables. Pour la première fois, un complexe à ligand nitrosyle photochrome subit un transfert de l’état fondamental vers l’état MS1 proche de 100%. Cette valeur exceptionnelle a été confirmée par des études par cartes de densité électronique. La structure de cet état a été obtenue avec un facteur d’accord R inférieur à 3%. Les valeurs cristallographiques calculées (DFT) et les données expérimentales sont en bon accord.

CHAPITRE 3 : INFLUENCE DE LA STRUCTURE SUR LA