Les parties précédentes se sont focalisées sur les propriétés optiques des nanoplaquettes dopées à l’argent ainsi qu’à l’étude de la position et de la nature du niveau d’argent. Afin de dresser une image complète et cohérente de ces nanoplaquettes, il est important d’étudier leurs propriétés électroniques et notamment la position du niveau de Fermi. L’argent utilisé pour réaliser l’échange cationique est à un degré d’oxydation +I et le cadmium qu’il remplace à un degré d’oxydation +II. Il s’agit donc d’un dopage hétérovalent et l’on pourrait alors s’attendre à une modification de la position du niveau de Fermi liée à l’apport d’électrons ou de trous par l’impureté.
Dans cette partie, l’évolution du niveau de Fermi a été étudiée dans un premier temps grâce à l’utilisation de transistors électrolytiques puis dans un second temps grâce à de la photoémission (XPS). Je vais montrer que l’ajout d’impuretés n’a qu’une très faible influence sur la position du niveau de Fermi et ne permet pas d’injecter de charges.
III.5.1. Transistor à effet de champ : principe de la mesure
Un transistor à effet de champ (ou Field Effect Transistor, noté FET) est un dispositif permettant d’injecter des trous ou des électrons dans un semiconducteur. Il est composé de trois électrodes (un drain, une source et une grille), d’un semiconducteur et d’un diélectrique (voir Figure 69). La tension de grille qui correspond à la tension entre la grille et la source permet de moduler la position du niveau de Fermi en injectant des porteurs dans le semiconducteur. Lorsque le niveau de Fermi se rapproche de la bande de conduction ou bien la bande de valence, une augmentation de la conductance du film est alors mesurée (courant drain/source).
Si la conductance augmente sous injection d’électrons (VGS>0), cela signifie que les électrons sont les porteurs majoritaires : le niveau de Fermi est plus proche de la bande de conduction que de la bande de valence et le semiconducteur est de type n. Au contraire, si la conductivité augmente quand on injecte des trous (VGS<0), les trous sont les porteurs majoritaires et le semiconducteur est de type p. Enfin, un semiconducteur pour lequel une augmentation de la conductance est observée pour des tensions de grilles positives et négatives est dit ambipolaire.
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Figure 68 : Principe de fonctionnement des mesures de FET. La tension de grille VGS permet de déplacer le niveau de Fermi du semiconducteur. Une tension positive injecte des électrons (flèche rouge), une tension négative injecte des trous (flèche bleue). Le schéma de droite présente une courbe de transfert
d’un semiconducteur de type n. Adapté de [145].
Les nanocristaux de semiconducteurs utilisés au cours de cette thèse ne peuvent pas être caractérisés par des transistors classiques pour lesquels le diélectrique est une couche de silice de plusieurs centaines de nm dont la capacité surfacique est trop faible. Il faudrait utiliser des tensions proches de la tension de claquage du diélectrique afin d’injecter un porteur par nanocristal. Une alternative à cela est l’utilisation de transistors électrolytiques ions-gels [9], [72].
Dans les dispositifs utilisés, les nanocristaux sont déposés par drop casting sur un substrat de silice sur lequel des électrodes inter digitées d’Au (drain et source) séparées de 10 µm ont été évaporées. Afin d’augmenter la mobilité des films, il est nécessaire de réaliser un échange de ligands. Dans notre cas, les carboxylates sont remplacés par de l’éthanedithiol (EDT). Le diélectrique utilisé est constitué d’un polymère, le polyéthylène glycol (PEG 6k), et de perchlorate de lithium (LiClO4). Il est chauffé à 100 °C puis une goutte est déposée sur le film de nanocristaux. Finalement, une grille de cuivre faisant office de grille est déposée sur l’électrolyte.
Figure 69 : (a) Schéma d’une électrode inter-digitée et (b) schéma d’un transistor électrolytique. Reproduit de [23].
Ce type de transistors présente de nombreux avantages : - l’injection de plusieurs porteurs dans un nanocristal - mesures sous air
- utilisation de faibles tensions (< 3 V) - effet de grille sur des films épais - facilité de mise en œuvre
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L’un des inconvénients principaux est que le temps de réponse d’un tel transistor est plus lent. Il est donc un outil intéressant pour sonder les niveaux électroniques mais n’a pas vocation à remplacer les transistors classiques pour les applications en électronique.
III.5.2. FET : résultats
Les courbes de transfert mesurées sur les nanoplaquettes de CdSe avant et après dopage sont représentées sur la Figure 70 a. Pour toutes les compositions, l’augmentation de la conductance est observée pour des tensions de grilles positives ce qui correspond à des nanocristaux de type n ayant un niveau de Fermi plus proche de la bande de conduction que de la bande de valence. L’évolution de la tension de seuil avec l’incorporation d’argent montre une légère augmentation de 1.35 V à 1.55 V suivie par un plateau. Une tension de seuil plus grande correspond à un niveau des Fermi plus loin de la bande de conduction comme représenté sur la Figure 70 c.
Figure 70 : (a) Courbes de transfert pour différentes compositions en argent sur des nanoplaquettes avec de l’EDT en surface. (b) Evolution de la tension de seuil avec la composition. (c) Schéma représentant
l’évolution de la position du niveau de Fermi.
L’influence de l’incorporation d’argent sur le niveau de Fermi est faible. Si un porteur (électron ou trou) était apporté par l’ajout de l’impureté, le niveau de Fermi devrait être directement déplacé dans la bande de conduction ou de valence du semiconducteur compte tenu de l’ajout d’un électron ou d’un trou dans ces bandes. Ce n’est pas le cas ici car les courbes de transfert pour des semiconduteurs dégénérés n présentent une tension de seuil négative avec une augmentation de la conductance sous injection d’électrons. Ici, les tensions de seuil étant positives, le niveau de Fermi est nécessairement localisé dans la bande interdite.
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Figure 71 : Schéma de l’évolution de la structure électronique avec modification de l’environnement électrostatique (redox shifted) et ajout d’un porteur (electronically doped). Reproduit de [146].
Le léger décalage observé ici est donc probablement le résultat d’un changement dans l’environnement électrostatique de la nanoplaquette qui modifie la position des bandes de valence et de conduction et non celle du niveau de Fermi comme décrit dans les travaux du groupe de Gamelin [146].
Une explication pourrait venir du fait que l’argent reste en surface de la nanoplaquette. Dans ce cas, le Cd-AO serait remplacé par un Ag+ qui suffit à lui seul à neutraliser la nanoplaquette. Il n’y aurait donc pas d’ajout de charge. Une autre possibilité serait que les charges apportées par l’argent se localisent directement à la surface et soient neutralisées directement par des pièges de surface ou des ligands.
III.5.3. Photoémission
La photoémission est également couramment utilisée pour caractériser la position du niveau de Fermi ainsi que des bandes de conduction et de valence par rapport au niveau du vide. Pour une caractérisation classique, la différence d’énergie entre la bande de valence et le niveau de Fermi (VB-Ef) est directement donnée par l’énergie pour laquelle le signal revient à 0 aux faibles énergies de liaisons. Cependant, dans notre cas, les films doivent être fins afin de limiter les effets de charges et par conséquent cette valeur est difficile à caractériser car l’or est également mesuré.
Figure 72 : Evolution de l’énergie de liaison des électrons 3d du cadmium avec l’ajout d’argent pour des nanoplaquettes avec de l’EDT en surface.
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Un décalage des états 3d du cadmium vers de plus faibles énergies de liaison avec un rapide plateau a cependant pu être observé comme représenté sur la Figure 72. Les mesures ont été réalisées sur des nanoplaquettes présentant la même chimie de surface que celle utilisée pour les mesures de courbes de transfert. Ce décalage signifie que le cadmium est plus riche en électrons et se comporte comme Cd2+-δ. Le caractère n des nanoplaquettes non dopées observé dans la partie précédente est souvent attribué à un excès de charges positives apportées par les cadmiums de surface qui sont en excès. Avoir des cadmiums plus riches en électrons reviendrait donc à réduire cet excès de charges positives et réduire le dopage n ce qui est en accord avec les résultats observés avec les mesures de transistor.
Une autre façon d’interpréter ce décalage est de considérer que le décalage observé sur le cadmium s’applique à tout le spectre de photoémission. On aurait donc une diminution de VB-Ef
d’approximativement 400 meV. Ce qui est également en accord avec un dopage n moins important.
III.5.4. Bilan
Les mesures de transport et de photoémission permettent donc d’observer une légère diminution de la position du niveau de Fermi dans la bande interdite d’environ 400 meV. Les nanocristaux dopés gardent cependant le caractère n qu’ils avaient initialement, conservant un niveau de Fermi plus proche de la bande de conduction que de la bande de valence. Cette modification reste cependant faible et résulte plus probablement d’une modification de l’environnement électrostatique qui décale les bandes de valence et de conduction que d’un ajout de porteurs.
De manière plus générale, le dopage de nanocristaux par ajout d’impuretés semble peu efficace afin d’injecter des porteurs. Ceci est probablement dû à la surface et aux ligands de surface qui peuvent permettre de neutraliser la charge apportée par l’impureté. Ceci est d’autant plus vrai que, tel que synthétisé, l’impureté se situe proche de la surface dans nos nanoplaquettes.