Emission d’une particule unique

Les spectres de PLE présentés précédemment permettent d’affirmer que les deux émissions proviennent du même type de NPL. Par contre, cette mesure est insuffisante pour affirmer que les deux émissions proviennent de la même nanoplaquette.

Des tests préliminaires ont été réalisés au LPEM. Des filtres optiques ont été utilisés afin d’acquérir deux images constituées des nanoplaquettes émettant via la couronne ou via l’interface. Ces expériences ont permis de voir une superposition de points. Cependant, l’analyse précise de ces résultats était compliquée à cause du recouvrement des deux pics. Il était également difficile de discerner proprement si les nanoplaquettes étaient seules ou agrégées.

Afin de déterminer plus précisément la nature de l’émission de ces nanoplaquettes, nous avons donc collaboré avec l’INSP et plus particulièrement avec l’équipe de Thierry Barisien, Laurent Legrand et Maria Chamarro. L’objectif était alors d’acquérir le spectre d’émission d’une particule unique par microPL. Ces expériences ont été réalisées sur film à 5 K afin de diminuer l’élargissement homogène des pics lié au couplage exciton-phonon [91], [92].

Les spectres d’absorption et d’émission d’un ensemble de NPLs à température ambiante et à 5 K sont présentés Figure 43. A basse température, le spectre des NPLs est décalé vers les faibles longueurs d’onde. Ce décalage représente une augmentation de l’énergie de bande interdite d’environ 100 meV. Il est courant dans les semiconducteurs [93] et est expliqué par une contraction du réseau à basse température ainsi qu’à une variation des interactions électron-réseau. Pour des nanoplaquettes de CdSe il est de 75 meV pour les mêmes gammes de températures [94]. A ce décalage de l’absorption s’ajoute également un affinement des pics. L’élargissement homogène est proportionnel à kT donc lorsque la température diminue, la largeur à mi-hauteur diminue également.

Figure 43 : Spectres d’absorption et d’émission de CdSe/CdSe0.4Te0.6 à température ambiante (TA) et 5K.

Afin de pouvoir mesurer le spectre d’émission d’une particule unique, différentes dilutions de la solution de NPLs ont été réalisés. Pour la formation des films, une goutte de cette solution est déposée sur un substrat de verre par drop-casting et est évaporée.

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La Figure 44 a. représente l’évolution progressive du spectre d’émission de nanoplaquettes de CdSe/CdSe0.4Te0.6 pour des échantillons de plus en plus dilués i.e. avec de moins en moins de nanoplaquettes. Lorsqu’on passe d’un film épais fait avec la solution initiale à celui fait avec une solution diluée 4000 fois, des pics très fins apparaissent pour le pic de recombinaison dans la couronne tandis que le pic de recombinaison reste inchangé. En diluant encore l'échantillon (x6000), l’observation de nanoparticules uniques devient alors possible même si certains agrégats sont encore présents localement.

Figure 44 : (a) Evolution, à 5K, du spectre d’émission avec la dilution de la solution de dépôt de CdSe/CdSe0.4Te0.6. (b) Spectre d’émission d’une particule unique, grossissement x10 de la même courbe

en bleu foncé.

Le spectre d’émission d’une particule unique est représenté Figure 44 b. Il est constitué d’un pic très fin vers 565 nm ainsi que d’un pic plus large centré vers 600 nm. Deux recombinaisons radiatives différentes

peuvent donc se produire à l’échelle de la nanoplaquette. Le pic d’émission le plus bleu a une largeur à

mi-hauteur de l’ordre de 380–450 μeV et un temps de décroissance de 70-190 ps ce qui est en accord avec les valeurs mesurées pour des NPLs de CdSe [94] validant une nouvelle fois l’hypothèse d’une recombinaison directe de l’exciton dans la couronne de CdSe0.4Te0.6.

Figure 45 : (a) Evolution de l’intensité et de la position du pic Xcouronne avec le temps. (b) Pics d’émission pour deux positions différentes montrant les faibles fluctuations de l’émission et une largeur à mi-hauteur

53 Les fluctuations temporelles de l’émission ont été enregistrées et permettent l’observation du clignotement des nanoparticules ainsi que de très faibles fluctuations de la largeur à mi-hauteur du pic Xcouronne (Figure 45) validant l’attribution de l’émission à celle d’une nanoparticule unique.

Il y a donc deux types de recombinaison dans une seule nanoplaquette. Une première liée à la recombinaison directe dans la couronne d’alliage et une autre qui se produit à l’interface avec le trou dans la couronne et l’électron dans le cœur de CdSe comme illustré sur la Figure 46.

Figure 46 : Schéma illustrant les deux types de recombinaisons à l’échelle de la particule unique.

Le pic de recombinaison à l’interface est toujours large pour une nanoplaquette unique (100 meV). Cela traduit un mécanisme de recombinaison plus complexe au niveau de l’interface qui est à l’heure actuelle encore un sujet de discussion entre différents groupes [95]–[97]. Cette largeur de pic pourrait être expliquée par différents phénomènes. (i) Des pièges peuvent être présents à l’interface entre le cœur et la couronne. La recombinaison résulterait alors d’un électron (ou trou) libre et d’un trou (ou électron) piégé dans un niveau profond. La largeur du pic résulterait alors de la distribution des niveaux en énergie [96]. (ii) L’interface, souvent considérée comme nette avec un passage de CdSe à CdTe pourrait en réalité être plus progressive avec la formation d’un gradient de composition et donc de niveaux énergétiques à l’interface [20]. (iii) Une collaboration avec l’équipe d’Akshay Rao à l’université de Cambridge a permis de montrer que, pour des nanoplaquettes de CdSe/CdTe, un mode de phonon localisé à l’interface pouvaient également élargir le pic d’émission [97].

Dans leur étude, Pandya et al.[97] ont travaillé sur nos nanoplaquettes de CdSe/CdTe. Ils se sont intéressés à la dynamique des excitons dans ces matériaux et à l’influence des phonons. Grâce à différentes techniques de spectroscopie comme l’absorption transitoire, la spectroscopie Raman, l’émission transitoire ou bien l’étude de l’émission en fonction de la température, ils ont pu étudier le transfert de l’exciton vers l’interface et ainsi améliorer la compréhension de différents mécanismes qui régissent l’émission de ces nanoplaquettes. (i) Le transfert de l’exciton vers l’interface se fait en deux temps : un premier transfert ultrarapide (~70 fs) de l’électron puis une étape de diffusion plus longue qui localise l’exciton à l’interface (~5 ps). (ii) Un mode de phonon à 120 cm-1

, uniquement présent à l’interface est à l’origine de la localisation de l’exciton à l’interface et est également à l’origine de l’élargissement de celui-ci. Ce mode de phonon est aussi responsable de la limitation à 50 % du rendement quantique mesuré à température ambiante. (iii) Une diminution de la température à 4 K a permis d’observer un rendement quantique proche de 100 % avec 86 % du rendement correspondant à une recombinaison à l’interface. Le reste de l’émission correspondant à des transitions d’énergie inférieure à celle de la recombinaison à l’interface.

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Ces différentes observations ont de nombreuses implications concernant l’élaboration de ces hétérostructures ne présentant que la recombinaison à l’interface. Pour maximiser le rendement quantique, il est nécessaire de diminuer la taille du cœur de CdSe et de la couronne de CdTe afin de minimiser la distance de diffusion de l’exciton vers l’interface et limiter les pertes liées au transport de l’exciton. Par ailleurs, un meilleur contrôle de l’interface est nécessaire afin de limiter les pertes non radiatives à l’interface liée aux phonons. Une interface plus progressive (alliage ou gradient) pourrait permettre de réduire le couplage exciton-phonon et augmenter le rendement quantique à température ambiante.

II.3.3. Bilan

Dans cette partie, les nanoplaquettes présentant deux pics en émission ont été étudiées plus précisément. Grâce à des mesures de PLE, nous avons montré que les deux émissions provenaient des mêmes nanoplaquettes et non d’une nucléation secondaire. Finalement, en collaboration avec l’INSP, nous avons montré que deux recombinaisons radiatives différentes pouvaient se produire à l’échelle de la

nanoplaquette unique. La première recombinaison étant une recombinaison directe d’un exciton dans la

couronne et la seconde une recombinaison à l’interface entre le cœur et la couronne avec l’électron localisé dans le cœur et le trou dans la couronne.