Une première étude en température, pour une teneur fixe de 2%m en NTC (3,2%vol), a été réalisée afin d’estimer le rôle que peuvent jouer ces matériaux sur le comportement au frittage du composite. Quatre frittages ont ainsi été effectués à des températures de 1700°C, 1775°C, 1850°C et 2000°C.
1 µm
1 µm b)
138 Macroscopiquement les échantillons frittés aux plus hautes températures (1850°C et 2000°C) exposent comme pour les matrices SiC frittés une couronne périphérique caractéristique des structures de type gros grains/gros pores (Figure XI.5). L’absence de NTC dans ces structures ainsi que les faibles teneurs en oxygène (inférieures à 1%m) témoignent clairement d’une réaction entre le carbone et les oxydes (sous forme de silice ou d’oxycarbure de silicium).
Figure XI.5. Observation microscopique de couronne périphérique du composite SiC/NTC 2%m fritté à 2000°C.
Les observations par MEB des parties centrales noires (Figure XI.7 et Figure XI.8) permettent de constater que les nanotubes de carbone sont bien présents et n’ont ainsi pas réagi avec l’oxygène, malgré la teneur initiale élevée dans les crus S-SiC. Les analyses chimiques confirment ces observations : la teneur en oxygène de la partie centrale noire du composite SiC/NTC 2%m est en effet égale à celle de la poudre initiale avec une valeur de 4,7%m. Elle est également inférieure à celles mesurée dans les crus-composites, ce qui signifie que le dispersant des NTC a été dégradé pendant le frittage.
Une orientation préférentielle progressive des NTC dans un plan perpendiculaire à celui de l’application de la charge mécanique lors du frittage est également constatée grâce aux observations MEB. Les schémas présentés en Figure XI.6 définissent la nomenclature attribuée par la suite aux différentes orientations, en prenant comme référence la surface circulaire des pastilles. La direction et l’ensemble des propriétés associées à la direction de l’application de la charge mécanique pendant le frittage seront accompagnées du symbole ┴. Les directions et caractéristiques associées aux plans perpendiculaires à l’application de la charge seront associées au symbole //.
139 Figure XI.6. Schéma descriptif de l’orientation des NTC dans la matrice SiC.
L’alignement progressif des NTC avec l’augmentation de la température indique que ces changements d’orientation accompagnent vraisemblablement les mécanismes de diffusion de matière ayant lieu lors de la densification. De tels alignements, déjà observés pour des systèmes SiC/NTC [47] et d’autres composites céramiques, par exemple pour des composites Si3N4/NTC [187], Si3N4/Graphène [145], Al2O3/NTC [46] ou encore Al2O3/Graphène [146], sont attribués aux fortes pressions appliquées lors du frittage. Le phénomène de ramollissement des grains causé par les fortes densités de courant traversant la matrice lors d’un frittage SPS, comme soutenu par Chaim et al. [90], peut éventuellement rendre les mouvements de renforts soumis à une charge mécanique plus aisés. Charge appliquée Charge appliquée
┴
// //
//
┴
140 Figure XI.7. Observation microscopique des composites SiC/NTC 2%m frittés à 1700°C et 1775°C.
1700°C
200 nm
1775°C
141 Figure XI.8. Observation microscopique des composites SiC/NTC 2%m frittés à 1850°C et 2000°C.
Le graphique présenté en Figure XI.9 établit une comparaison de l’évolution de la taille des grains du composite SiC/NTC 2%m en fonction de la température avec celle des échantillons SiC-Si et SiC-C.
1850°C
200 nm
2000°C
142 Figure XI.9. Evolution de la taille des grains des échantillons SiC-Si frittés ( ), SiC-C fritté ( ) et des
composites SiC/NTC 2%m ( ) en fonction de la température.
De la même façon que pour les échantillons frittés SiC-C, l’évolution de la taille des grains pour ces composites à une température donnée est retardée par rapport à celle des échantillons SiC-Si. Les nanotubes de carbone, localisés en partie aux points triples comme observé dans Figure XI.10, agissent comme le carbone libre en perturbant les mécanismes de diffusion de matière. Ils peuvent également limiter la bonne migration des joints de grains lors du grossissement des grains, freinant alors celui-ci. L’empreinte d’un NTC laissé au cœur de plusieurs grains manifeste la contrainte exercée par ces éléments vis-à-vis du mouvement de la matière et du développement des grains lors du frittage. Notons que l’effet de réduction de la taille n’affecte pas uniquement les grains en contact direct avec les NTC mais s’applique à l’ensemble des grains de la partie centrale noire. Ce résultat traduit la distribution homogène des NTC dans la matrice, comme ont pu le souligner Ueda et al. dans leur travaux [173].
0 50 100 150 200 250 300 350 1650 1750 1850 1950 2050 Tai lle d e s gr ai n s (n m ) Température de Frittage (°C)
143 Figure XI.10. Observation microscopique du composite SiC/NTC 2%m fritté à 2000°C. La flèche repère
l’empreinte d’un NTC laissé dans les grains SiC.
Les observations par HR-MET sur l’échantillon SiC/NTC 2%m confirment la localisation des NTC aux points triples (Figure XI.11). La déformation des grains par les NTC y est clairement visible. Des observations à plus forts grossissements permettent de noter l’absence d’interaction chimique entre les NTC et les grains SiC (Figure XI.12).
144 Figure XI.11. Observation HR-MET du composite SiC/NTC 2%m (fritté à 2000°C). Les nanotubes sont
indiqués par les flèches.
145 De la même façon que pour la matrice seule (S-SiC), des concentrations fortes en oxygène, probablement sous forme de silice et d’oxycarbure de silicium amorphe, sont détectées à certains points triples (Figure XI.13 b) et e)). De l’oxygène est également repéré aux joints de grains, sous forme d’oxycarbure de silicium vraisemblablement. Enfin, des nodules de fer (provenant des NTC) dispersés dans la matrice ont été relevés en faible quantité (Figure XI.14).
Figure XI.13. Cartographie EDS exposant la répartition c) du silicium, d) du carbone, e) de l’oxygène et b) de ces trois éléments chimiques.
d) c)
e)
b) a)
146 Figure XI.14. Observation HR-MET en mode STEM de l’échantillon SiC/NTC 2%m (fritté à 2000°C). A
cause de sa masse atomique plus élevée le fer apparait en blanc. Les NTC ou les porosités apparaissent en noir.
L’effet restrictif des NTC sur les mécanismes de diffusion de matière se répercute logiquement sur la densité, comme exposé dans la Figure XI.15. Notons qu’à 2000°C la densité atteinte par le composite est supérieure (97%TD) à celle atteinte avec le SiC-Si (95,6%TD pour SiC-Si fritté à 1900°C).
Figure XI.15. Évolution de la densité des échantillons SiC-Si frittés ( ) et des composites SiC/NTC 2%m ( ) en fonction de la température. 70 74 78 82 86 90 94 98 1650 1750 1850 1950 2050 D e n si té r e lativ e ( % TD ) Température de frittage (°C)
147 Les analyses raman (Figure XI.16) réalisées sur la tranche de l’échantillon composite SiC/NTC 2%m permettent de calculer un rapport d’intensité ID1/IG d’une valeur de 0,39 similaire à celle de la poudre de NTC. Cela indique que les renforts n’ont pas subi de création de défauts consécutivement à l’application de la pression ou aux potentielles réactions avec l’oxygène. Si la dégradation par sonication est avérée lors de la dispersion de NTC, alors les fortes températures de frittage semblent permettre leur restructuration. L’existence de structures de carbone organisées, qui apparaissent avec la dissociation de SiOxCy ou du SiC pendant le frittage SPS dans les matrices SiC, n’a pas pu être avérée avec ces analyses. Le recouvrement des bandes de ces deux espèces carbonées empêche en effet de les détecter.
Figure XI.16. Spectre raman de l’échantillon SiC/NTC 2%m fritté à 2000°C.
Selon les analyses DRX (Figure XI.17) la phase β du SiC est la seule présente, bien que le frittage ait été réalisé à 2000°C. Le pic situé à 26,3° est causé par des NTC, et celui localisé à 33,6° signale la présence de défauts d’empilement comme spécifié auparavant (Chapitre V).
Figure XI.17. Diagramme DRX du composite SiC/NTC 2%m fritté à 2000°C. ( 3C-SiC, NTC). La flèche indique le pic associé à la présence de défauts d’empilement.
500 700 900 1100 1300 1500 1700 1900 2100 2300 2500 2700 2900 In te n si té (U. A ) Nombre d'onde (cm-1) 20 30 40 50 60 70 80 In te n si té (U. A ) 2θ C-C bande D1 C-C bande G C-C bande 2D Si-C Mode To
148