La composition chimique élémentaire des poudres, des crus et des frittés a été déterminée à l’aide de plusieurs méthodes d’analyse. La mesure de la teneur en silicium a été effectuée au laboratoire central des analyses du CNRS (Vernaison, France) par ICP/AES (Inductively coupled Plasma/Atomic Emission Spectroscopy) avec une incertitude relative de 3%.
Les mesures de carbone et d’oxygène ont été réalisées au laboratoire, respectivement sur un appareil Horiba EMIA-320V et un appareil Horiba EMGA-820. Le principe de fonctionnement de ces deux appareils s’appuie sur la mise en phase gazeuse du carbone ou de l’oxygène par la formation d’oxydes de carbone (CO et CO2). Pour cela les échantillons sont portés à fusion en présence d’oxygène (pour l’analyse carbone) ou d’un creuset en graphite (pour l’analyse d’oxygène). La détection de ces composés gazeux par un détecteur infrarouge, associée à un étalonnage préalable des appareils, permet de calculer la teneur en oxygène ou en carbone avec une incertitude relative de 2%.
L’analyse dispersive en énergie (EDS)
L’EDS est une technique d’analyse élémentaire chimique qui se base sur l’interaction-électron-matière : des électrons de haute énergie envoyés en faisceau sur un matériau peuvent céder une
40 partie de leur énergie cinétique et exciter les atomes constitutifs de ce matériau. Le retour de ces atomes à leur état d’énergie initial s’accompagne de l’émission de photons appartenant au domaine des rayons X (Figure II.10), dont les énergies sont caractéristiques de leur nature chimique. Cette analyse, non destructive, permet d’analyser une zone de quelques µm3.
Les crus été soumis à une analyse EDS afin d’évaluer l’effet polluant des moyens de dispersions. Ces analyses ont été pratiquées sur des échantillons soumis à une tension de travail de 15 eV à l’aide d‘un détecteur Bruker AXS microanalysis Quantax couplé au MEB.
La répartition des différentes espèces chimiques au sein des structures des échantillons frittés a également été évaluée grâce à des analyses EDS dont le dispositif est couplé à l’appareil HR-MET.
Le traitement des spectres EDS a été effectué par le logiciel Esprit 1.
La spectroscopie infrarouge à transformée de fourrier (FTIR)
Cette technique a permis de déterminer la nature des liaisons chimiques présentes dans les poudres SiC et dans les différents crus afin de rendre compte de la présence d’éventuelles impuretés.
L’absorption d’un rayonnement électromagnétique d’énergie comparable aux énergies de vibration des liaisons chimiques hétéropolaires (400 cm-1 – 4000cm-1) d’un composé est en effet caractéristique de ce composé. Les composés présents dans un matériau peuvent donc être identifiés par la connaissance de leurs bandes d’absorption caractéristiques. La position des bandes d’absorption varie essentiellement en fonction de la nature de ces liaisons chimiques et du mode de vibration de la liaison considérée. Ces différents modes sont présentés schématiquement dans la figure suivante (Figure II.12) :
Figure II.12. Schéma représentant les différents modes de vibration de liaisons rencontrés en étude FTIR. La notation anglo-saxonne a été conservée par commodité.
Stretching
Rocking Scissoring Wagging Twisting Symmetrical
Stretching
Asymmetrical Stretching Bending
41 Les mesures FTIR ont été réalisées au laboratoire sur un Perklin 2000FT-IR dans une gamme spectrale comprise entre 400 cm-1 et 4000 cm-1 pour une résolution de 1 cm-1. Les mêmes masses de poudre (ou de cru) ont été mélangées avec du bromure de potassium (KBr) puis mises sous forme de pastille afin de réaliser les mesures en transmission.
La spectroscopie de photoelectrons X (XPS)
Cette technique permet d’identifier et de quantifier les éléments présents dans un matériau, de connaître leur type de liaison et leur environnement chimique grâce à la mesure des énergies de liaison de leurs électrons. Pour cela un échantillon est irradié par des rayons X dont les énergies sont suffisantes pour rompre la liaison des électrons de cœur d’un atome. L’énergie cinétique des électrons éjectés (appelés photoélectrons) pour une énergie incidente donnée est caractéristique de la nature d’un atome et de son environnement chimique. En effet, l’énergie cinétique mesurée est fonction de l’énergie des photons X et de l’énergie de liaison :
Ecinétique (photoélectrons) = E0 (RayonsX) – Eliaison(photoélectrons)
Seuls les électrons des atomes présents à proximité de la surface peuvent s’extraire de l’échantillon, cette technique ne permet donc d’analyser un échantillon que sur une épaisseur d’environ 10 nm. Compte tenu de la taille des nanoparticules de SiC dans les poudres et les crus, cela représente une partie significative du matériau qui englobe la surface et une bonne partie du cœur. Cependant, les composantes issues de la surface seront favorisées en raison d’une plus grande section efficace.
Les analyses ont été effectuées sur les poudres, crus et échantillons frittés au laboratoire ICB sur un appareil PHI Versaprobe équipé d’une source de rayon X monochromatée (raie Kα de l’aluminium). L’exploitation des spectres a été réalisée à l’aide du logiciel Multipak.
La spectroscopie de diffusion raman
La spectroscopie raman permet également de déterminer les composés constitutifs d’un matériau par identification de leurs liaisons chimiques. Cette technique repose sur la diffusion inélastique de photons incidents issus d’une radiation monochromatique après interaction avec les phonons optiques du matériau analysé. La différence de fréquence entre les photons incidents et les photons diffusés (décalage raman) est caractéristique d’un mode de vibration du réseau cristallin et donc des liaisons chimiques qui le constituent. Cette technique est complémentaire de l’analyse FTIR car elle permet également l’étude des liaisons homoatomiques. De plus elle renseigne sur l’organisation du réseau atomique, permettant de discerner différentes phases cristallines et différents degrés de désordre allant jusqu’aux amorphes. Cependant, certains éléments sont favorisés par rapport à d’autres en raison de sections efficaces plus favorables.
42 L’analyse par spectroscopie raman a été essentiellement pratiquée dans nos travaux pour obtenir des informations sur la structure adoptée par le carbone en excès présent dans une des poudres synthétisée. Les échantillons frittés ont également fait l’objet d’analyses raman. L’intérêt croissant porté sur les éléments carbonées, tels que les nanotubes de carbone et le graphène, a en effet permis de rendre compte de l’efficacité de cette technique pour déterminer précisément leur structure [95]–[98].
Les composés carbonés se distinguent par la présence de trois bandes principales sur un spectre raman localisées environ à 1350 cm-1 (la bande D1), à 1580 cm-1 (bande G) et à2680 cm-1 (bande 2D). Des critères tels que la position de ces bandes, leur largeur à mi-hauteur ou leur intensité permettent de caractériser la nature et l’état de structure des composés carbonés. Plus particulièrement, le rapport en intensité ID1/IG permet d’estimer la qualité structurale de ces composés. Les bandes D1 et G, induites par les vibrations de liaisons de type sp2 du carbone, sont en effet liées respectivement à l’état des défauts et à l’état de graphitisation de la structure carbone. Ce rapport d’intensité ne permet cependant pas d’établir précisément l’état structurel d’un composé carboné mais plus une comparaison vis-à-vis d’autres éléments carbonés. La bande 2D est un mode harmonique de la bande D indépendante des défauts et est observée pour des structures graphitiques.
Ainsi les structures graphitiques de carbone présenteront un spectre constitué des trois bandes D1, G et 2D, avec un rapport ID1/IG dépendant de la quantité de défauts de structure. Les composés carbonés amorphes seront caractérisés par l’absence de la bande 2D et un rapport ID1/IG supérieur ou égal à 1. Une bande nommée D3,située vers 1500 cm-1 et caractéristique d’une structure de carbone amorphe, pourra également apparaitre [99].
Les analyses raman ont été menées au laboratoire LAPA (CEA/NIMBE) sur un appareil Renishaw In Via avec une longueur d’onde d’excitation de 532 nm (laser Nd:YAG). Les spectres raman ont été acquis avec un temps d’acquisition de 10 s et une puissance laser de 50 mW sur une gamme spectrale s’étendant de 500 cm-1 à 3000 cm-1, avec une résolution de 1 cm-1.