Influence de la présence d’électrolytes en solution

Une des caractéristiques principales des effluents est leur force ionique élevée, avec une présence importante de nitrate de sodium. Barnier (Barnier, 1998) estime que la concentration en NaNO3 des effluents est généralement comprise entre 5 et 450 g/L, soit entre 0,06 et 5,3 mol/L. Le traitement par coprécipitation consistant à réaliser la précipitation dans l’effluent, ce paramètre doit absolument être pris en compte.

La présence d’un électrolyte en solution a deux conséquences majeures :

- le cation (ou anion) de l’électrolyte peut se substituer au cation (ou anion) accompagnant l’ion SO4^2- (ou Ba²⁺) ;

- la concentration de cet électrolyte va influencer directement les cinétiques de nucléation et de croissance.

2.5.1. Influence de la nature du contre ion

Une étude détaillée de l’effet de la nature du contre ion a été effectuée par Aoun (Aoun, 1996).Pour cela, des précipitations de BaSO4 en conditions stœchiométriques ont été réalisées avec différents sels de sulfate et de baryum. Il en ressort que la cinétique de croissance est peu influencée par la nature du contre ion alors que la cinétique de nucléation est fortement impactée. Aoun (Aoun, 1996) montre également que le contre ion a un effet sur la morphologie des cristaux.

0,0E+00 5,0E-07 1,0E-06 1,5E-06 2,0E-06 2,5E-06 0,1 1 10

Rapport stoechiométrique [Ba²⁺]/[SO4^2-]

C in éti q u e d e c ro is sa n ce e (m / s)

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2.5.2. Influence de la force ionique

La présence de sels dans la solution diminue les coefficients d’activité des ions Ba²⁺ et SO4^2- et augmente donc la solubilité du BaSO4. Cette diminution des coefficients d’activité a pour conséquence la diminution de la sursaturation (Lamer and Dinegar, 1951) et devrait donc favoriser la production de cristaux de taille importante ; or l’expérience montre que c’est l’effet contraire qui se produit.

He et al. (He et al., 1995) ont constaté une diminution du temps d’induction d’un facteur 8 quand la concentration en NaCl passe de 0,2 × 10^-3 à 0,5 mol/L. Or empiriquement, on observe que le produit de la vitesse de nucléation et du temps d’induction est une constante pour un système de concentrations données, donc la présence d’électrolytes augmente la cinétique de nucléation. Grâce à un suivi in situ de la précipitation par microscope à force atomique, Risthaus et al. (Risthaus et al., 2001) ont observé que la vitesse de croissance est plus rapide dans un milieu salin. Selon les directions de croissance, la vitesse peut être multipliée par un facteur 5 à 10 quand la charge saline du milieu passe de 0 à 0,75 mol/L en NaCl.

La présence d’électrolytes conduit donc à l’augmentation des cinétiques de nucléation et de croissance.

LA COPRECIPITATION

3.

Le phénomène de coprécipitation peut être décomposé en deux processus simultanés : - La formation de la phase solide hôte (BaSO4) par précipitation ;

- L’intégration dans celle-ci du composé présent à l’état de traces (Sr) dans la solution.

La Figure 10 illustre ces deux processus dans le cas de la coprécipitation du strontium par le sulfate de baryum.

Figure 10 : Schéma illustrant le phénomène de coprécipitation des ions Sr2+ par le BaSO4 La synthèse des connaissances sur la coprécipitation fait apparaître deux approches : l’approche thermodynamique qui permet de caractériser le système à l’équilibre ; et l’approche cinétique qui caractérise l’incorporation du radioélément dans le précipité.

Sr²⁺ Ba²⁺

SO4

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3.1. Thermodynamique de la coprécipitation

Afin d’apporter une base théorique à la coprécipitation, des modèles thermodynamiques ont été proposés afin de prévoir la partition d’un composé entre solide et solution à partir des propriétés de phase aqueuse et solide. L’approche thermodynamique de Lippmann (Lippmann, 1977) est la plus utilisée d’autant plus qu’elle possède l’avantage de donner un formalisme graphique qui permet de visualiser facilement les équilibres de phase. Ainsi les diagrammes de phase de Lippmann permettent de mettre en évidence les différents états d’équilibre entre la phase solide et la phase liquide. Ces états d’équilibre sont définis par des couples (composition de la phase solide/composition de la phase liquide).

Le diagramme de Lippmann rassemble les courbes du solidus et du solutus. Pour cela, l’abscisse du diagramme correspond à la fraction molaire en trace dans le solide pour la courbe du solidus, et à la fraction molaire en trace dans la solution pour la courbe du solutus. L’axe des ordonnées représente le produit de solubilité total à l’équilibre, noté eq. Pour le système BaSO4-SrSO4, le diagramme de Lippmann est représenté sur la Figure 11. Ainsi sur cette figure, on peut lire qu’une solution composée de 98%mol de strontium est en équilibre avec un solide contenant 2%mol de strontium.

Figure 11 : Diagramme de Lippmann du système BaSO4-SrSO4 dans l’hypothèse d’une solution

solide idéale (pKBaSO4 = -9,98 et pKSrSO4 = -6,63)

Une solution dont la composition induit un produit de solubilité total se trouvant en dessous de la courbe du solutus dans le diagramme de Lippmann est dite sous-saturée et ne conduit pas à la formation de solide. Si eq est au-dessus de la courbe du solutus alors un certain nombre d’états d’équilibre sont possibles avec la phase solide. En traçant des lignes horizontales sur le diagramme, il est possible de déterminer les différents équilibres thermodynamiques possibles entre solide et solution. L’approche thermodynamique s’appuie donc essentiellement sur le rapport des produits de solubilité des phases pures. Si la différence de solubilité entre les deux phases pures est grande, la préférence thermodynamique va vers un enrichissement de la phase solide en le composé le plus insoluble.

Cependant, l’approche de Lippmann n’est valable que si les deux substances précipitent séparément, et que les sursaturations absolues des deux constituants sont positives. Si l’un des constituants a une sursaturation négative, la coprécipitation se fait par adsorption sur la surface. C’est pourquoi nous proposons d’utiliser le modèle de coprécipitation décrit dans la partie 4.2. pour notre cas.

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