1 Influence de la préparation des catalyseurs Cu/ZnO

La méthode et les conditions de préparation des catalyseurs à base de cuivre et de zinc ont une grande influence sur leur structure et donc sur leurs performances catalytiques. Le type de préparation peut varier : ces catalyseurs peuvent être préparés par imprégnation [41], par coprécipitation [42–44] ou par mélange mécanique [45].

La méthode la plus fréquemment utilisée pour préparer les catalyseurs de type Cu/ZnO reste la coprécipitation. Cette méthode consiste à précipiter un mélange de sels métallique (le plus souvent des sels de nitrate) à l’aide d’un agent de coprécipitation tels que des carbonate ou des hydrogénocarbonate (Na2CO3 [44] ou NaHCO3 [46]) à des pH aux alentours de 7. Le

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Ces dernières années, de nombreuses études ont été menées pour optimiser les conditions de ce type de synthèse.

L’étape de vieillissement de la solution obtenue après l’étape de précipitation, favorise la cristallisation du précipité qui est initialement amorphe. Cette étape affectera la micro- structure du composé en terme de structure et de morphologie (porosité, dispersion…) et donc les propriétés catalytiques du matériau [47]. Selon les conditions de synthèse utilisées et la composition intrinsèque des catalyseurs désirée, différents précurseurs peuvent se former pendant la synthèse. Dans un catalyseur préparé uniquement à base de cuivre, le précurseur formé est la malachite Cu2CO3(OH)2. Dans les mélanges contenant à la fois du cuivre et du

zinc, deux phases peuvent être observées : la zincian malachite également appelée rosacite (CuZn)2(CO3)(OH)2 pour les compositions les plus riche en cuivre et l’aurichalcite

(CuZn)5(CO3)2(OH)6 pour des teneur en zinc plus importantes. Lorsqu’une grande proportion

de zinc est présent dans la composition, l’hydrozincite Zn5(CO3)2(OH)3 peut également

apparaitre. Des mélanges de ces différentes espèces peuvent également être observés. Dans les mélanges contenant assez d’alumine il est également possible de trouver la phase suivante : (Cu,Zn)6Al2(OH)16CO3, 4H2O appelée l’hydrotalcite [47], [48], 48].

Figure I-5 : Composition des précurseurs du catalyseur déterminée par DRX en fonction de la teneur en ZnO du catalyseur Cu/ZnO. (■) Malachite (Cu2CO3(OH)2) (▲) aurichalcite ((Cu1-yZny)5(CO3)2(OH)6) (♦) hydrozincite (Zn5(CO3)2(OH)3). [49]

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La figure I-5 présente la teneur en précurseur en fonction de la teneur en zinc du mélange. Cette figure présente les zones de prédominances des intermédiaires en fonction de la teneur en ZnO du catalyseur. Pour des teneurs en ZnO inférieures à γ0%, l’espèce malachite est prédominante dans la composition des précurseurs ; pour les teneurs intermédiaires en ZnO comprisent entre γ0 et 60 % l’aurichalcite devient le composé majoritaire ; enfin pour les teneurs supérieures à 60% en ZnO l’hydrozincite est alors le précurseur majoritaire.

La présence de ces précurseurs est également influencée par les conditions de synthèse du catalyseur et le pH en particulier. Un pH de 7 favorise la présence de phases proches de la malachite. Un pH de 6 est plus favorable à des phases du type hydroxyde de nitrate (NO3OH),

ce qui a pour conséquence de diminuer l’efficacité du catalyseur. La température est un facteur important lors de la précipitation des précurseurs, une température trop importante va favoriser des grosses tailles de cristallites entrainant une diminution des performances catalytiques. La température peut affecter également la cinétique de précipitation [33].

Dans la littérature, il existe une réelle controverse en ce qui concerne le précurseur qui favorise la synthèse du méthanol. Fujitani et al. [49] ont fait une corrélation entre l’activité des catalyseurs pour la synthèse du méthanol et la présence des précurseurs. Il s’est avéré que les catalyseurs les plus actifs contenaient en grande majorité de l’aurichalcite. Cette équipe en a conclu que l’aurichalcite favorise la synthèse du méthanol car ce type de précurseur augmenterait les interactions entre le cuivre et le zinc et que cela faciliterait la formation d’un alliage Cu-Zn lors de l’étape de réduction.

Behrens et al. [50] quant à eux, estiment que les catalyseurs utilisés dans l’industrie ont un rapport Cu/Zn compris entre deux et trois, ce qui permet la formation de zincian malachite. Ce précurseur se forme par substitution d’atome de cuivre par des atomes de zinc ; cela entraine une distorsion de la maille initiale de cuivre. Ce phénomène aurait pour effet d’améliorer la dispersion du cuivre métallique et de favoriser la formation de lacunes en oxygène au niveau de l’interface Cu-ZnO ; deux éléments succeptibles de favoriser l’activité du catalyseur comme cela seront discutés dans le paragraphe V-2.

Les performances catalytiques des matériaux dépendent aussi de la température de calcination et de réduction. La rampe de température de calcination la plus basse possible favorise la formation de petites particules [48, 51]. En effet, Fujita et al. ont observé une augmentation de la taille des particules lorsqu’ils faisaient varier la rampe de température de calcination de β à β0°C/min. Avec une rampe importante, l’oxyde métallique interagit avec

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l’eau ce qui entraine un phénomène de coalescence et augmente la taille des particules. La calcination du précipité obtenu joue également un rôle important dans l’efficacité du catalyseur. Une température de 300°C est nécessaire et idéale pour décomposer la grande majorité des carbonates présents au sein des précurseurs [52]. Une plus haute température de calcination entrainerait un frittage des particules de CuO, et donc diminuerait les performances catalytiques. La réduction est nécessaire pour obtenir un catalyseur avec les performances optimales, cette étape est exothermique, ce qui peut avoir pour effet d’accélérer l’agglomération des particules au niveau de la surface active, plus particulièrement lorsque la rampe de montée en température est élevée [53]. Fujita et al. rapportent qu’une température de réduction suffisamment basse (aux alentours de 300°C) améliore les performances des catalyseurs pour la synthèse du méthanol car elle ne diminuerait pas ou peu la dispersion du cuivre.