Influence de la physico-chimie du système

Nous avons vu précédemment que la présence d’eau ou d’isopropanol adsorbée sur le wafer accélère l’étalement et l’épaulement du film secondaire. Nous allons ici revenir plus en détails sur ces expériences.

Commençons par nous intéresser à l’effet de l’humidité relative dans la cellule sur la dynamique des films de PBd-OH. Sur la Figure 4.21 sont présentés les profils d’épaisseur de films de PBd-OH 1300 g/mol à 11, 67 et 87% d’humidité relative, ainsi que les courbes < D(h) > correspondantes. Il apparait clairement qu’une augmentation de l’humidité en- traîne une accélération drastique de la dynamique du film secondaire. Nous remarquons

(a) (b)

Fig. 4.21 (a) Profils d’épaisseurs de films précurseurs de PBd-OH 1300 g/mol à différentes humidités relatives. (b) Profils < D(h) > correspondants. Les épais- seurs ont été moyennées sur 10◦. La température vaut T = 20◦C à 11% RH, 25◦C à 67% RH et 22.5◦C à 87% RH.

qu’à haute humidité, le film primaire n’est plus présent, ce qui se traduit par un raccord abrupt entre le film secondaire et la surface. A 67% RH, le film primaire est en revanche visible et sa dynamique est accélérée pour les petites chaînes par rapport au cas où l’humi- dité relative vaut 11% – voir Figure 3.30 du Chapitre 3 et Figure 4.22(a) ci-dessous. Nous avions interprété cela au Chapitre 3 par une diminution du frottement des groupements hydroxyles avec la surface, grâce à la présence d’eau. Sur la Figure 4.22(a) est également tracée l’évolution avec N du coefficient de diffusion D_S du film secondaire à 67% RH. Sa dynamique est près d’un ordre de grandeur supérieure à celle obtenue à basse humidité relative. Cette accélération n’est cette fois-ci pas en lien avec la présence des groupements hydroxyles sur la surface puisque que l’on voit sur la Figure 4.22(b) que la dépendance en N de DS à 67% RH est la même que celle du PBd 1,4 à basse humidité.

Afin de mieux visualiser l’augmentation de la dynamique du film secondaire de PBd- OH avec l’humidité relative, nous avons tracé sur la Figure 4.23(a) l’évolution de DS en

fonction de RH_c pour un N donné. Nous observons que lorsque RH_c passe de 11 à 67%, DS augmente de près d’un ordre de grandeur. Au-delà de 70% d’humidité relative, une

10-14 10-13 10-12 10-11 10-14 10-13 10-12 10-11 (a) (b)

Fig. 4.22 (a) Évolution de ¯D et de DS en fonction de N pour du PBd-OH pour

des films primaires et secondaires à 11% RH, et pour des films primaires et secondaires à 67%RH. Ligne : ajustement pour le film primaire à 11% RH à l’Équation 3.16 avec ξ_K20◦C = 10−10.1 et ξ20_T ◦C = 10−8.3 kg/s. (b) Évolution de DS en fonction de N pour des films secondaires à 3%RH et 73◦C de PBd 1,4

et de PBd-OH, et de PBd-OH à 67% RH et 22.5◦C. 21.5 19 20 20.7 22.5 23 T(°C) 24 25

Fig. 4.23 Évolution du coefficient de diffusion D_S en fonction de l’humidité relative RH_c dans la cellule pour les films primaire et secondaire de PBd- OH 1300 g/mol (N =12), 30 min après le dépôt de la goutte. Échelle colorée : température de la cellule. Pour RHc> 67%, le film primaire n’est plus présent.

brusque accélération de la dynamique est mesurée et un plateau semble atteint lorsque RHc> 80% RH.

L’augmentation de l’humidité relative entraîne également une accélération de la dyna- mique des films de PBd 1,4, PBd 1,2 et PS. On remarque dans le cas du PBd 1,2 à 91% d’humidité, que le film est en forme de marche dont l’épaisseur croit avec le temps – voir Figure 4.24. La valeur de D91%RH_S est près d’un ordre de grandeur au dessus de D11%RH_S .

Fig. 4.24 Profils d’épaisseur de films précurseurs de PBd 1,2 1600 g/mol à diffé- rents instants après le dépôt de la goutte et pour différentes humidités relatives : 11 % et 91%. Les épaisseurs ont été moyennées sur 10◦. La température vaut T = 20◦C.

Dans le cas du PBd 1,4 2730 g/mol, nous mesurons un ratio D81%RH_S /D_S11%RH ' 12. Pour le polystyrène nous remarquons aussi une accélération drastique de la dynamique lorsque l’humidité augmente, mais le film précurseur est cette fois-ci sous forme de marche d’épais- seur uniforme légèrement inférieure à h_d. Ceci est présenté Figure 4.25. La dynamique du film de PS à haute humidité est mesurée également environ un ordre de grandeur au dessus de celle du film à basse humidité.

Par ailleurs, la présence d’isopropanol en phase vapeur dans la cellule semble jouer un rôle lubrifiant analogue à celui de l’eau. On observe en effet sur la Figure 4.26 que la dynamique du film secondaire est bien plus rapide que sur une expérience de réfé- rence à basse humidité relative. On obtient dans le cas du PBd-OH 1300 g/mol un ratio D_SisoP/D_S11%RH ' 6, analogue à celui qu’on mesure à 67% d’humidité. Il faut toutefois remarquer que le film primaire ralentit à temps très court en présence d’isopropanol, conduisant à la formation d’un profil très abrupt bien plus rapidement.

Comme souligné précédemment, lorsque qu’une couche s’adsorbe à la surface du wafer la polarisabilité du substrat change, et donc les interactions de van der Waals également. Nous observons toutefois sur la Figure 4.27 que la dynamique du film secondaire ne dépend pas de l’épaisseur de silice, comme nous l’avions déjà remarqué Figure 4.13. La dynamique du film secondaire n’est donc pas contrôlée par les interactions de van der Waals.

Fig. 4.25 Profils d’épaisseur d’un film précurseur de PS 500 g/mol 30 min après le dépôt de la goutte pour différentes humidités relatives. Les épaisseurs ont été moyennées sur 10◦. La température vaut T = 30◦C, sauf pour RHc = 84% où

elle vaut 23◦C.

Fig. 4.26 Profils d’épaisseur de films précurseurs de PBd-OH 1300 g/mol mesu- rés à différents instants après le dépôt de la goutte lorsque RH_c= 11% (courbes bleues) et en présence de vapeurs d’isopropanol (courbes rouges). Les épaisseurs ont été moyennées sur 10◦. La température vaut T = 20◦C.

Fig. 4.27 Evolution de D_S en fonction de l’épaisseur de la couche d’oxyde. La température vaut T = 20◦C et RHc= 11%.

Finalement, nos expériences nous ont permis de mettre en avant des observations robustes concernant la dynamique DS des films secondaires. Nous avons vu qu’elle ne

dépend pas de la fonctionnalisation du polymère, et qu’elle est d’autant plus lente que les chaînes sont longues. Pour les plus grandes chaînes, un ralentissement plus marqué que N−1 est mesuré pour DS. Par ailleurs, la présence d’une atmosphère chargée en eau ou

en isopropanol accélère l’étalement des films secondaires et accentue leur épaulement. En outre, la présence des films secondaires n’est pas reliée aux interactions de van der Waals ni à la pression capillaire. Nous allons maintenant discuter l’ensemble de ces résultats.